丁濤，彭文文，李濤

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

基于FT-IR和XPS的熱處理白蠟?zāi)静纳兓瘷C理

丁濤，彭文文，李濤

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

以白蠟?zāi)?Fraxinusamericana)為試材，在常壓過熱蒸汽條件下進行熱處理，對熱處理材和對照材的明度(L*)和色度(a*,b*)指標進行比較，借助傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和X射線光電子能譜儀(XPS)對試材細胞壁化學(xué)組分的主要基團和元素變化進行分析，以探索熱處理對木材材色的調(diào)節(jié)機理。結(jié)果表明：隨著處理溫度的增加，熱處理材和對照材的總體色差不斷增大，色差值與木材內(nèi)部C和O元素的濃度比高度相關(guān)，表明熱處理材的材色能較為準確地指示木材內(nèi)部化學(xué)組分的變化。熱處理材的明度指標隨熱處理溫度的升高呈階梯式下降，明度值的變化與木材中羧基的濃度線性相關(guān)，表明半纖維素是影響熱處理材明度的主要因素。熱處理材的色度指標變化規(guī)律沒有明度指標顯著，隨著處理溫度的升高，a*值先增加后降低，試材的b*值隨著處理溫度的升高總體上呈下降趨勢。熱處理使木素中的羰基等發(fā)色基團數(shù)量發(fā)生變化，是使熱處理材的色度指標發(fā)生變化的一個主要原因。

木材熱處理；白蠟?zāi)?；材色；傅里葉紅外光譜分析；X射線光電子能譜分析

材色是木材的重要外觀特征，在很大程度上決定了木材的商品價值。研究表明，在200℃左右的隔氧條件下對木材進行加熱處理可以顯著加深木材的材色，使普通闊葉材呈現(xiàn)類似珍貴熱帶材的外觀[1]。在歐洲，已有學(xué)者探索通過熱處理調(diào)節(jié)本土木材的材色來替代熱帶進口材，用于家具和室內(nèi)裝飾產(chǎn)品[2]，相關(guān)的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用也已展開[3]。

現(xiàn)有研究一致認為熱處理會降低木材的明度指標，使木材材色加深，處理溫度的升高和處理時間的延長都會加重材色的加深程度[2,4]。相比之下，熱處理材的色度指標變化規(guī)律卻并不明晰。熱處理材的紅綠色品指數(shù)a*和黃藍色品指數(shù)b*可能高于或低于對照材，熱處理溫度、處理時間、處理介質(zhì)、木材材種和紋理方向都會對色度指標產(chǎn)生影響[5-7]。

熱處理材的色變研究較多，但尚未形成統(tǒng)一結(jié)論，木材的材色參數(shù)變化與內(nèi)部化學(xué)組分之間的內(nèi)在量化關(guān)聯(lián)仍有待進一步探索。一些研究認為熱處理材的材色變化主要是木素在高溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)的結(jié)果，木素苯丙烷單元在α位與相鄰單元苯環(huán)通過亞甲基相連，形成二苯甲烷結(jié)構(gòu)，從而極大地影響了木素的顏色，并容易被氧化而產(chǎn)生顯色的苯醌和亞甲基苯醌等中間產(chǎn)物[8-9]。Gonzalez-Pena等[8]認為細胞壁三大組分中纖維素對材色的影響最小，而Esteves等[6]的試驗卻表明，熱處理材明度的變化與纖維素含量相關(guān)性最高。

為進一步研究熱處理對木材材色的影響，探索熱處理材的變色機理，本研究在常壓過熱蒸汽條件下對白蠟?zāi)驹嚥倪M行熱處理，比較熱處理材與對照材的材色指標差異，并通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)對試材的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進行分析，以揭示木材內(nèi)部組分變化與材色變化之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為熱處理材材色的精準調(diào)節(jié)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

制備北美白蠟?zāi)?Fraxinusamericana)試材6塊，其中3塊尺寸為300 mm×190 mm×50 mm(L×T×R)，取自同一板材，初含水率9.3%，標記為S1、S2、S3；另3塊尺寸為300 mm×85 mm×50 mm(L×T×R)，取自另一塊板材，初含水率11.8%，標記為S5、S6、S7。

1.2 試材熱處理

將S1、S5留作對照材，其余試材首先在125℃條件下進行高溫干燥，以進一步降低含水率，之后分別在190和210℃的常壓過熱蒸汽條件下按表1所示基準進行熱處理。

表1 試材熱處理基準Table 1 Heat treatment schedules

將熱處理材及對照材進行表面刨光，放入高溫高濕試驗箱(南京德孚，DF-HS-500)中，在溫度40℃、相對濕度65%的條件下進行調(diào)濕直至達到平衡。

1.3 材色測量與表征

在試材表面縱橫畫線，形成單元格邊長為30 mm×30 mm的網(wǎng)格，采用色彩色差計(Konica Minolta,CR-400)測量每個網(wǎng)格單元內(nèi)的材色指標，最終S2試樣共測48組數(shù)據(jù)，S3測60組數(shù)據(jù)，S6、S7分別測20組數(shù)據(jù)，以其平均值表征試材的材色。以國際照明委員會(CIE)的色彩空間參數(shù)L*、a*和b*為試材的材色指標。L*為明度指標，數(shù)值越大表示明度越高；a*為紅綠色品指數(shù)，其負值指示綠色，正值指示紅色;b*為黃藍色品指數(shù)，其負值指示藍色，正值指示黃色。

試樣熱處理前后的顏色變化以色差指數(shù)ΔE*表示：

ΔE*=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2

(1)

式中：ΔE*表示色差；ΔL*表示試材熱處理前后明度指數(shù)差；Δa*表示試材熱處理前后紅綠色品指數(shù)差；Δb*表示試材熱處理前后黃藍色品指數(shù)差。

1.4 化學(xué)組分分析

制備篩分徑小于100目(150 μm)的試樣顆粒，與KBr粉末在研磨皿中混合壓片，放入傅里葉紅外光譜儀(Bruker，VERTEX 80V)進行紅外光譜分析。測量范圍為4 000～400 cm-1，樣品掃描分辨率為4 cm-1。各試樣光譜以1 053 cm-1處為最大峰高值進行歸一化處理。

制備尺寸約為8 mm×5 mm×1 mm(L×W×T)的試樣，制備過程中避免手或其他異物與木材表面的接觸，以防止對木材表面的污染。將樣品置于X射線光電子能譜儀(Kratos，AXIS Ultra DLD)中，以單色化Al Kα為靶材(1 486.6 eV)，在真空度>7×10-8Pa的分析室中對樣品進行掃描，掃描功率600 W，掃描步長0.1 eV，樣品分析區(qū)域700 μm×300 μm。獲得能譜圖后，根據(jù)公式(2)分析樣品中C和O元素的相對原子濃度；采用XPS Peak4.1對譜圖進行分峰擬合，分析C元素的各化學(xué)態(tài)所占百分比。

(2)

式中：IO表示O元素的峰面積；IC表示C元素的峰面積；SO表示O元素的靈敏度因子；SC表示C元素的靈敏度因子。

2 結(jié)果與分析

2.1 材色分析

熱處理對材色的影響可清楚地通過肉眼識別：未處理的白蠟?zāi)静纳^淺，總體色調(diào)為黃灰色，熱處理后試材材色明顯加深，處理溫度為190℃時材色偏棕色，而當(dāng)溫度達到210℃時，材色近似咖啡色，顯示出與熱帶材較為接近的外觀(圖1)。

圖1 白蠟?zāi)緹崽幚聿呐c對照材的外觀比較Fig.1 Appearance of the heat-treated and control white ash wood

圖2 白蠟?zāi)緹崽幚聿呐c對照材的材色指標比較Fig.2 Color parameters of the heat-treated and control white ash wood

熱處理材與對照材材色指標的量化差異見圖2。圖中代表不同試材的填充色即為各試材L*、a*和b*色彩參數(shù)在色彩空間坐標中對應(yīng)的顏色?？傮w來看，熱處理對試材的明度指標L*影響最大，隨著熱處理溫度增加，L*呈階梯式下降，分別比對照材降低25.7%和43.2%。與明度指標相反，熱處理對a*值的影響趨勢并不顯著，190℃熱處理使試材a*值提高11.1%，而210℃熱處理材的a*值較對照材下降12.3%。熱處理材和對照材的a*值集中在7～9范圍內(nèi)，表明試材在紅綠色軸上的顏色偏中性。相比而言，隨著處理溫度的升高試材的b*值總體上呈下降趨勢，特別是當(dāng)處理溫度達到210℃時，處理材b*值相比對照材下降了40.9%，但仍保持為正值，表明在黃藍色軸上處理材總體仍呈黃色，但熱處理使其有偏向灰色中性區(qū)域的趨勢。

陳太安等[5]分別在160，180，200，220和240℃下對西南樺(Betulaalnoides)進行熱處理，處理材的a*同樣出現(xiàn)先增后減的趨勢，并在200℃達到最高值，b*的變化趨勢與a*相同。Huang等[7]對白楊木(Populustremuloides)和樺木(Betulepapyrifera)的熱處理試驗也得出相似的a*變化規(guī)律，但熱處理材的a*都高于對照材，熱處理材的b*則隨處理溫度的增加而降低。Esteves等[6]對藍桉木(Eucalyptusglobulus)的熱處理研究表明，熱處理材在徑切面、弦切面和橫切面的材色隨處理溫度的變化趨勢各不相同。以上結(jié)果表明，除明度外，熱處理對闊葉材材色指標并無統(tǒng)一的影響規(guī)律，反映出材色指標涉及的影響因素和反應(yīng)類型較為復(fù)雜，需要針對不同樹種和反應(yīng)條件單獨進行分析。

2.2 FT-IR分析

熱處理材與對照材的紅外光譜見圖3。圖中各吸收峰與木材內(nèi)部官能團的對應(yīng)關(guān)系采用Kuo等[10]和Pandey[11]的研究結(jié)論。1 730和895 cm-1的峰強度分別表征了木材半纖維素中羰基和單糖單元中C1數(shù)量的多少。試材經(jīng)熱處理后這兩處的峰高明顯下降，當(dāng)處理溫度達到210℃時，1 730 cm-1峰已削平為峰肩 ，而895 cm-1峰幾乎消失，表明熱處理使木材半纖維素發(fā)生了顯著降解。

圖3 熱處理材和對照材紅外光譜比較Fig.3 FT-IR spectra of the heat-treated and control white ash wood

1 600 cm-1處的吸收峰是由木素苯環(huán)骨架上的C—C鍵伸縮振動引起的，這個峰同時還受到與苯環(huán)相連的共軛羰基的影響。對照材在這個位置的峰比較寬，呈現(xiàn)近似雙峰的形態(tài)。經(jīng)過熱處理后試材的峰形發(fā)生了顯著變化，總體上有變窄的趨勢，峰尖位置也有所偏移。1 505 cm-1處的吸收峰僅與木素苯環(huán)骨架伸縮振動有關(guān)，這個峰在熱處理前后沒有發(fā)生顯著變化，表明木素苯環(huán)在熱處理前后基本保持穩(wěn)定，因而可推定使1 600 cm-1吸收峰形態(tài)發(fā)生變化的是與苯環(huán)相連的共軛羰基。研究表明，熱處理會引發(fā)木素中羰基的斷裂[12-13]，這應(yīng)是1 600 cm-1吸收峰形態(tài)變化的內(nèi)在原因。熱處理材木素結(jié)構(gòu)變化的另一例證體現(xiàn)在1 265和1 235 cm-1兩處吸收峰的形態(tài)變化上。這兩個峰分別代表木素中的紫丁香基丙烷和愈創(chuàng)木基丙烷單元。對照材在這一位置的吸收峰重合度較高，呈現(xiàn)為一個較平的寬峰形態(tài)，而熱處理后兩峰則呈分離趨勢。

木素是木材中吸收紫外(UV)光的主要化學(xué)組分，對吸收系數(shù)的貢獻率達80%～95%，木材的發(fā)色基團也多存在于木素中，而羰基則是其中一個主要發(fā)色基團[14]。熱處理過程中木素結(jié)構(gòu)的變化和羰基數(shù)量的變化必然會反映在外部材色上，是使材色指標發(fā)生變化的重要因素。

2.3 XPS分析

白蠟?zāi)緦φ詹牡腦PS能譜圖如圖4。圖4a是在低分辨率下進行寬掃而得出的白蠟?zāi)緦φ詹脑嚇覺PS全譜圖，圖中2個強峰C 1s和O 1s分別表示木材中的C元素和O元素。除此之外，圖中也有一些弱峰，但強度極低，可以忽略不計。木材主要由C、O、H 3種元素構(gòu)成，由于XPS無法識別H元素，XPS譜圖的特征與木質(zhì)材料的其余化學(xué)元素構(gòu)成情況相吻合。

圖4 白蠟?zāi)緦φ詹牡腦PS能譜圖Fig.4 XPS spectra of the control white ash sample

圖4b和c分別是對C 1s峰和O 1s峰在高分辨率下進行窄掃的結(jié)果。由圖4b可見，C 1s峰顯然是由多個單峰疊加而成，這是由于C在木材中具有多個不同化學(xué)態(tài)，而不同化學(xué)態(tài)C的結(jié)合能是有差異的，一般可將木材中的C根據(jù)結(jié)合形式的不同分為4類[15](表2)，并據(jù)此對C 1s峰進行分峰擬合(圖4b)。

表2 木材中C元素的4種主要化學(xué)態(tài)與結(jié)合能Table 2 Four statuses of carbon in wood and the corresponding binding energy

相比而言，O 1s峰的形態(tài)較為集中和簡單(圖4c)，關(guān)于不同化學(xué)態(tài)O元素結(jié)合能的數(shù)據(jù)較少并存有爭議[16]，因而在本次研究中未對O 1s進行分峰擬合處理。

熱處理材的XPS能譜圖與對照材相似，采用相同方法進行分峰和計算，結(jié)果如表3所示。由表3可知，經(jīng)過熱處理后，白蠟?zāi)驹嚥牡腛/C值出現(xiàn)下降，且隨著處理溫度的上升而持續(xù)下降。天然木材纖維素和半纖維素中O/C 值分別為0.83和0.80，而木素中的C含量較高，O/C 值為0.33[16]。如上文所述，熱處理使半纖維素發(fā)生顯著降解，木素的結(jié)構(gòu)雖然發(fā)生了變化，但骨架物質(zhì)卻保持不變，在木材中的含量基本保持穩(wěn)定。這樣，由于半纖維素與木素在熱處理過程中的此消彼長必然使處理材的C元素含量上升而O元素含量下降。

表3 白蠟?zāi)緦φ詹暮蜔崽幚聿牡腛/C值和不同化學(xué)態(tài)C的百分比Table 3 O/C ratio and distribution of different C components of the heat-treated and control white ash wood

熱處理材與對照材的O/C值與色差ΔE*的關(guān)系如圖5所示。線性擬合的結(jié)果表明，O/C值與色差ΔE*兩者具有高度相關(guān)性(R2=1.00)，表明熱處理材的材色指標可以準確地指示細胞壁化學(xué)元素的濃度變化。由于木材的性能與其化學(xué)構(gòu)成密切關(guān)聯(lián)，材色的變化也可以用以預(yù)測熱處理材性能的改變程度。 Gonzalez-Pena等[17]對山毛櫸(Fagussylvatica)、歐洲云杉(Piceaabies)和歐洲赤松(Pinussylvestris)熱處理材的研究表明，ΔE*與木材的主要力學(xué)性能和質(zhì)量損失、密度和抗脹系數(shù)等參數(shù)高度線性相關(guān)，可以成功預(yù)測木材的性能指標。Todorovic等[18]對熱處理山毛櫸邊材和心材的研究也表明，ΔE*可以較好地預(yù)測木材的質(zhì)量損失、密度損失和抗彎彈性模量(MOE)。

圖5 熱處理材與對照材O/C值與色差值的相關(guān)性Fig.5 Correlation between O/C ratio and color difference of the heat-treated and control samples

木材C元素的4種化學(xué)態(tài)中， C2所占百分比最高，約為50%(表3)，這是因為C2是木材纖維素和半纖維素中C的主要結(jié)合方式，并且在木素中也大量存在。木材纖維素由β-D-葡萄糖單元構(gòu)成，每個單元上有5個C2和1個C3。白蠟?zāi)緦匍熑~材，其半纖維素主要為葡萄糖醛酸木聚糖，基本構(gòu)成單元為葡萄糖醛酸和木糖，葡萄糖醛酸有4個C2，1個C3和1個C4，而木糖則有4個C2和1個C3。

熱處理后，C2所占百分比隨處理溫度的增加而逐步下降，這是木材半纖維素在熱處理過程中發(fā)生降解的結(jié)果。纖維素由于具有部分晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性較高，其結(jié)晶區(qū)在溫度高于240℃時才會發(fā)生分解[12]，在200℃左右的處理溫度下含量不會發(fā)生顯著變化[19]，而熱處理材的木素含量也基本保持不變，因而總體上C2的變化幅度較為平緩。

與C2形成鮮明對比的是C4的變化，C4主要存在于半纖維素的羧基中，其百分比隨熱處理溫度的升高分別較對照材下降55.4%和76.8%，是半纖維素在熱處理過程中發(fā)生顯著降解的另一有力證明。熱處理和對照材C4百分比與明度值的對應(yīng)關(guān)系見圖6。由圖6可見，線性擬合后C4百分比與明度值顯示出很高的相關(guān)性(R2=0.98)，表明半纖維素的變化是影響木材明度的主要因素。半纖維素的水解產(chǎn)物顏色偏暗，可能是導(dǎo)致熱處理材明度下降的一個重要原因。

圖6 木材中C4百分比與明度值(L*)的相關(guān)性Fig.6 Correlation between wood C4 content and lightness(L*)

與C4相似，C3百分比在熱處理后也出現(xiàn)了下降。C3同時存在于半纖維素和木素中，F(xiàn)T-IR分析表明，熱處理過程中半纖維素和木素都經(jīng)歷了脫羰基反應(yīng)，這是C3濃度下降的主要原因，也是熱處理材色度指標變化的主要原因之一。與色度指標相似，C3的濃度沒有隨處理溫度的升高而簡單遞減，當(dāng)處理溫度為210℃時C3的濃度出現(xiàn)了一定反彈，這與木素在熱處理過程中的反應(yīng)類型密切相關(guān)。木素的熱解反應(yīng)較為復(fù)雜，脫羰基是其在高溫下縮合反應(yīng)的一部分[20]，在這一過程中還有新的發(fā)色基團產(chǎn)生。此外，熱處理還會導(dǎo)致木素上另一個發(fā)色基團甲氧基數(shù)量的降低[21]，熱處理材色度的變化是上述因素綜合作用的結(jié)果，相關(guān)的細節(jié)還有待進一步的探索。

C元素的4個化學(xué)態(tài)中，只有C1在熱處理后出現(xiàn)了上升。木材中木素苯環(huán)中的C都是以C1態(tài)結(jié)合，因而C1濃度的上升是木素在熱處理后占比相對增加的又一例證。

3 結(jié) 論

以白蠟?zāi)緸樵嚥脑?90或210℃的常壓過熱蒸汽條件下進行熱處理，測量和比較了對照材和熱處理材的材色指標差異，并采用FT-IR和XPS技術(shù)分析熱處理材的內(nèi)部化學(xué)組成的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)論如下：

1)熱處理對木材的材色具有顯著調(diào)節(jié)作用，隨著處理溫度的增加，熱處理材和對照材的總體色差也不斷增大。XPS分析表明，色差值與木材內(nèi)部化學(xué)元素的變化程度高度相關(guān)，表明熱處理材的材色可以較為準確地指示木材熱處理的改性程度，在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中，這是對熱處理材性能進行快速判別的一種潛在便捷方法。

2)熱處理材明度值隨熱處理溫度的升高呈階梯式下降，其變化與木材中的羧基濃度值線性相關(guān)，表明半纖維素是影響熱處理材明度的主要因素。

3)熱處理材的色度指標變化受木素在熱處理過程中的反應(yīng)類型和程度的影響。FT-IR和XPS分析均表明熱處理改變了木素中羰基等多個顯色基團的數(shù)量，是熱處理材材色變化的一個主要原因。

[1]李濤,顧煉百,江寧.高溫?zé)崽幚韺λ纳挠绊慬J].林業(yè)科學(xué),2009,45(12)：149-153.LI T,GU L B,JIANG N.Effect of high temperature heat treatment on ash wood color[J].Scientia Silvae Sinicae,2009,45(12)：149-153.

[2]SALCA E A,KOBORI H,INAGAKI T,et al.Effect of heat treatment on colour changes of black alder and beech veneers[J].Journal of Wood Science,2016,62(4):297-304.

[3]JONES D.Life since the European Thematic Network on wood modification—the first 10 years[C]//JONES D.Proceedings of the Sixth European Conference on wood modification.Ljubljana,Slovenia,2012:29-36.

[4]AHAJJI A,DIOUF P N,ALOUI F,et al.Influence of heat treatment on antioxidant properties and colour stability of beech and spruce wood and their extractives[J].Wood Science and Technology,2009,43:69-83.

[5]陳太安,徐忠勇,樂杰培.紫外光輻照下熱處理材變色行為的分析[J].木材工業(yè),2014,28(6)：38-41.CHEN T A,XU Z Y,YUE J P.Discoloration of heat-treated wood under ultraviolet irradiation[J].China Wood Industry,2014,28(6)：38-41.

[6]ESTEVES B,MARQUES A V,DOMINGOS I,et al.Heat-induced colour changes of pine (Pinuspinaster) and eucalypt (Eucalyptusglobulus) wood[J].Wood Science and Technology,2008,42:369-384.

[7]HUANG X A,KOCAEFE D,KOCAEFE Y,et al.A spectrocolorimetric and chemical study on color modification of heat-treated wood during artificial weathering[J].Applied Surface Science,2012,258(14)：5360-5369.

[8]GONZALEZ-PENA M M,HALE M D C.Colour in thermally modified wood of beech,Norway spruce and Scots pine.Part 1：colour evolution and colour changes[J].Holzforschung,2009,63(4)：385-393.

[9]SUNDQVIST B,KARLSSON O,WESTERMARK U.Determination of formic-acid and acetic acid concentrations formed during hydrothermal treatment of birch wood and its relation to colour,strength and hardness[J].Wood Science and Technology,2006,40：549-561.

[10]KUO M L,MCCLELLAND J F,LUO S,et al.Application of infrared photoacoustic spectroscopy for wood samples[J].Wood and Fiber Science,1988,20(1)：132-145.

[11]PANDEY K K.A study of chemical structure of soft and hardwood and wood polymers by FTIR spectroscopy[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,71(12)：1969-1975.

[12]YIN Y F,BERGLUND L,SALMEN L.Effect of steam treatment on the properties of wood cell walls[J].Biomacromolecules,2011,12(1):194-202.

[13]丁濤，王長菊，彭文文.基于拉曼光譜分析的熱處理松木吸濕機理研究[J].林業(yè)工程學(xué)報，2016,1(5)：15-19.DING T,WANG C J,PENG W W.A theoretical study of moisture sorption behavior of heat-treated pine wood using Raman spectroscopic analysis[J].Journal of Forestry Engineering，2016,1(5)：15-19.

[14]FENGEL D,WEGENER G.Wood：chemistry,ultrastructure,reactions[M].Berlin：Walter de Gruyter,1984：330-332.

[15]SINN G,REITERER A,STANZL-TSCHEGG S E.Surface analysis of different wood species using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)[J].Journal of Materials Science,2001,36(19)：4673-4680.

[16]INARI G N,PETRISSANS M,LAMBERT J,et al.XPS characterization of wood chemical composition after heat-treatment[J].Surface and Interface Analysis,2006,38(10)：1336-1342.

[17]GONZALEZ-PENA M M,HALE M D C.Colour in thermally modified wood of beech,Norway spruce and Scots pine.Part 2：property predictions from colour changes[J].Holzforschung,2009,63(4)：394-401.

[18]TODOROVIC N,POPOVIC Z,MILIC G,et al.Estimation of heat-treated beech wood properties by color change[J].Bioresources,2012,7(1)：799-815.

[19]YILDIZA S,GEZERB E D,YILDIZ U C.Mechanical and chemical behavior of spruce wood modified by heat[J].Building and Environment,2006,41(12):1762-1766.

[20]YAMAUCHI S,IIJIMA Y,DOI S.Spectrochemical characterization by FT-Raman spectroscopy of wood heat-treated at low temperatures：Japanese larch and beech[J].Journal of Wood Science,2005,51(5):498-506.

[21]WIKBERG H,MAUNU S L.Characterisation of thermally modied hard-and softwoods by13C CPMAS NMR[J].Carbohydrate Polymers,2004,58(4)：461-466.

Mechanism of color change of heat-treated white ash woodby means of FT-IR and XPS analyses

DING Tao,PENG Wenwen,LI Tao

(College of Materials Science and Technology,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

Heat treatment changes the color of wood and is considered a potential way for modifying the low-cost wood species to replace imported tropical hardwood.However,the color change of heat-treated wood and the mechanism behind it are still not fully understand.In this study,white ash (Fraxinusamericana) was thermally treated at 190℃ or 210℃ with atmospheric steam.The lightness (L*),red/green color (a*) and yellow/blue color (b*) of the heat-treated and the control samples were measured by using a colorimeter.The Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses were applied to investigate the changes of the main functional groups and elements in the wood cell walls.The objective is to explore the underlying reasons for the heat-induced wood color changes.The results showed that the color difference between the control and heat-treated samples increased with the climbing treatment temperature and was negatively correlated with the ratio of element C to element O in the wood,indicating that color was an effective indicator revealing the chemical changes of wood components and can be used to predict the property changes of the heat-treated wood.The lightness of the heat-treated wood decreased significantly with the rise of treatment temperature,and showed a linear relationship with the carboxyl group content in the wood,indicating that hemicelluloses played an important role in determining the lightness of wood.Hemicelluloses were subjected to pronounced degradation during the heat treatment and the dark degradation products may contribute to the darkened appearance of the heat-treated wood.Contrary to lightness,thea*andb*values showed less clear change tendency after the heat treatment.The values ofa*increased firstly and then decreased with the increasing treatment temperature.The values ofb*declined with the rising of treatment temperature.These two-color parameters were less influenced by the polysaccharides in the wood,and it was the reaction type and extent of lignin that greatly determined the color characteristics of the heat-treated wood.Heat treatment caused the change of the chromophoric groups in the lignin,such as conjugated carbonyl groups,and simultaneously induced the condensation reaction of the lignin.The color changes of the heat-treated wood were probably the results of these reactions.

wood heat treatment;Fraxinusamericana;wood color;Fourier transform infrared spectroscopy;X-ray photoelectron spectroscopy

S781.71

A

2096-1359(2017)05-0025-06

2016-12-11

2017-05-21

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201404504)；江蘇省高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項目(TAPP)。

丁濤，男，副教授，研究方向為木材熱處理。E-mail:dtroy921@hotmail.com