陳敏智，陳燕，NGUYEN Thiphuong，周曉燕*，卞杰

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210037； 2.南京蘇曼等離子科技有限公司,南京 210001)

常壓等離子體處理對單板表面特性及豆膠膠合的影響

陳敏智1，陳燕1，NGUYEN Thiphuong1，周曉燕1*，卞杰2

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210037； 2.南京蘇曼等離子科技有限公司,南京 210001)

采用常壓空氣介質(zhì)阻擋放電等離子體對楊木單板表面進行改性處理，利用自制納米纖維素改性大豆蛋白膠黏劑制備膠合板，研究等離子體處理工藝對楊木單板表面潤濕性能和楊木膠合板膠合性能的影響，以期提高膠合板性能、降低施膠量，并從等離子體處理對微觀形貌和化學(xué)組分兩方面的影響分析其機理。試驗結(jié)果表明：常壓等離子體處理后，膠液在單板表面的初始接觸角和平衡角相比未處理單板最大分別下降12.4%和46.3%，潤濕性能得到明顯改善；在達到Ⅱ類膠合板膠合性能的前提下可降低一定的施膠量；改性單板表面粗糙度提高，含氧官能團含量增加，均有利于膠液在單板表面的潤濕。綜合膠合板性能與經(jīng)濟效益，選擇較優(yōu)處理工藝條件為處理功率4.5 kW、處理速率14 m/min和單面施膠量140 g/m2。

常壓等離子體處理；楊木單板；潤濕性；大豆蛋白膠黏劑

木質(zhì)人造板以其優(yōu)異的力學(xué)和環(huán)保性能，在家具、建材等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。然而，目前大量使用的以脲醛樹脂膠、酚醛樹脂膠和三聚氰胺甲醛樹脂膠等為原料制造的木質(zhì)人造板存在石油基資源消耗大、持續(xù)釋放甲醛等問題。為進一步提高人造板產(chǎn)品的環(huán)保性，利用物理、化學(xué)或生物等方法改性大豆蛋白膠黏劑(豆膠)，使木材表面具有良好的潤濕性[1]，已在木材膠黏劑領(lǐng)域受到了較為廣泛的關(guān)注[2-7]。Gao等[8]利用纖維素納米微晶改性豆膠制備膠合板，所得板材在經(jīng)過3次“浸水-干燥”循環(huán)后仍然可以保持黏合，相比未改性膠合板表現(xiàn)出更好的耐水性。然而，與醛基膠黏劑相比，豆膠在耐水性、膠合強度和施膠量等方面仍有不足。

為進一步提高木質(zhì)人造板材品質(zhì)，通過表面改性處理，改善膠液在板材表面的潤濕性，也是提高膠合板膠合強度和降低施膠量的有效方法之一。研究發(fā)現(xiàn)[9]，在氧氣氣氛射頻等離子體處理下，楊木單板表面可產(chǎn)生大量極性含氧官能團，并提高表面粗糙度，有利于脲膠的膠合。但射頻等離子體技術(shù)對處理設(shè)備要求較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Chen等[10-11]采用常壓空氣介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)處理單板表面，使其工藝簡化，為工業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造條件。等離子體處理速度和功率等參數(shù)對板材表面物理、化學(xué)性能均有明顯影響，在一定處理工藝條件下，可以有效提高脲膠膠合板的濕膠合強度，降低施膠量。但醛基膠黏劑的使用依然會帶來石油基資源消耗和環(huán)境污染等問題。

筆者結(jié)合課題組前期開展的常壓等離子體改性木材以提高其表面潤濕性等研究工作，以自制納米纖維素(NCC)改性豆膠作為膠黏劑，利用常壓空氣介質(zhì)阻擋放電等離子體處理楊木單板表面，制備豆膠膠合板。通過常壓等離子體處理，木材表面發(fā)生刻蝕，并產(chǎn)生大量極性官能團，提高膠液在木材表面的潤濕性，從而增加木材的膠合強度，并進一步降低膠黏劑用量。本研究旨在通過常壓等離子體處理，探索采用納米纖維素改性豆膠制備楊木膠合板的工業(yè)化生產(chǎn)可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

速生楊木單板，幅面1 000 mm×400 mm，厚度1.8～2.2 mm，初始含水率12%～15%；大豆分離蛋白，產(chǎn)自哈爾濱市開發(fā)區(qū)，產(chǎn)品標準號Q/HGK0001S-2009；氫氧化鈉，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥96%，南京化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥96%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；NCC溶液，實驗室自制。

1.2 試驗方法

1.2.1 NCC改性豆膠的制備

將20 g乙二醇(用于降低豆膠黏度[12])、40 mL質(zhì)量分數(shù)為0.1%的NCC溶液(用于提高豆膠膠合強度[13])以及300 mL蒸餾水倒入錐形瓶中，攪拌均勻后，加入60 g大豆分離蛋白，常溫下機械攪拌1 h。取4 mL CaO懸濁液(由2.5 g CaO和25 mL蒸餾水攪拌均勻，并超聲分散10 min)倒入錐形瓶中，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h即可得到淡黃色豆膠。將其置于4℃冰箱存放。參照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》測得的豆膠固體含量和黏度分別為17.8%和3.2 Pa·s。

1.2.2 常壓冷等離子體改性處理單板

將楊木單板裁成250 mm×750 mm幅面，調(diào)整含水率至8%～10%。采用自行研發(fā)的木質(zhì)薄板常壓冷等離子體連續(xù)處理裝置(型號ZD-1000B)對楊木單板表面進行處理，研究處理功率和處理速率等工藝參數(shù)對納米纖維素改性豆膠所制膠合板膠合性能的影響。處理功率分別為0，1.5，3.0，4.5和6.0 kW，處理速率分別為0，2，8，14和20 m/min。

1.2.3 楊木單板表面潤濕性測試

由于豆膠黏度過大，無法直接測試接觸角，因此，將豆膠黏度稀釋10倍。將楊木單板裁剪成4 mm×10 mm條狀，調(diào)節(jié)含水率至8%～10%，經(jīng)等離子體處理后，測定豆膠在楊木表面的接觸角。

1.2.4 楊木膠合板制備及強度測試

用NCC改性豆膠制備三層楊木膠合板，工藝參數(shù)為：熱壓溫度160℃，熱壓時間60 s/mm，熱壓壓力1.6 MPa。單面施膠量為140，160和180 g/m2。

參照GB/T 9846.3—2004《膠合板 第3部分：普通膠合板通用技術(shù)條件》中Ⅱ類膠合板的要求測定膠層濕剪切強度。

1.2.5 楊木單板表面形貌及表面化學(xué)成分分析

分別使用掃描電鏡(SEM)和X射線光電子能譜儀(XPS)觀察經(jīng)常壓等離子體處理后的楊木單板表面形貌和表面化學(xué)成分變化。將楊木塊鋸成10 mm×10 mm×50 mm的立方體，用蒸餾水清洗后浸泡48 h；在滑走式切片機上將表面拋光，切下1～2 mm厚的木片，木片清洗后置于無塵環(huán)境自然干燥48 h；之后放入真空干燥箱中，分別在溫度50(SEM觀測)和60℃(XPS檢測)、真空度0.1 Pa下干燥10 h，取出木片后：①對其噴金處理，通過SEM觀測其橫截面形貌；②進行XPS檢測，對檢測出的圖譜進行分峰分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 常壓等離子體處理對NCC改性豆膠在楊木單板表面潤濕性能的影響

2.1.1 處理功率對潤濕性能的影響

固定等離子體處理速率14 m/min不變，在不同處理功率下NCC改性豆膠在楊木單板表面的初始角與平衡角見圖1。從圖中可以看出，在一定處理功率范圍內(nèi)，隨著等離子體處理功率的增加，豆膠在楊木單板表面的初始角與平衡角均略有下降，潤濕性得到提高。當處理條件為14 m/min和4.5 kW時，初始角與平衡角相比對照組分別下降6.83%和31.40%。這可能是因為隨著等離子體處理功率的增加，在楊木表面激發(fā)產(chǎn)生并富集極性活性基團(如羥基和氨基等)，使膠液與單板間的極性作用增強[14]；同時，單板表面也由于等離子體刻蝕而產(chǎn)生大量納米/亞微米級別的孔隙，有利于膠液在楊木表面形成分子級別的滲透，從而增加界面膠合性能[15]。

當處理功率為6.0 kW時，初始角和平衡角反而有所增大，這可能是由于隨著等離子體處理功率的進一步增加，等離子體能量提高，使單板表面被過度刻蝕，導(dǎo)致單板表面粗糙度變?yōu)楹撩咨踔廖⒚准墑e,降低膠液在單板表面的潤濕性。因此，選擇較優(yōu)等離子體處理功率為4.5 kW。

圖1 不同處理功率下NCC改性豆膠在楊木單板表面的初始角與平衡角Fig.1 Initial and equilibrium contact angles of NCC-modified soy adhesive on poplar veneer surfaces treated at different processing powers

2.1.2 處理速率對潤濕性能的影響

固定處理功率4.5 kW不變，研究不同等離子體處理速率對改性豆膠在單板表面潤濕性的影響，結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，隨著等離子體處理速率的降低，豆膠膠液在楊木單板表面的初始角與平衡角均略有下降，潤濕性提高。當處理速率為2 m/min時，初始角與平衡角相比對照組分別下降12.40%和46.30%。隨著處理速率的降低，單板單位面積上的處理時間變長，使單板表面富集更多的羥基和氨基等活性極性基團，從而提高改性豆膠與楊木單板表面之間的相互作用。同時，處理時間的延長有利于在單板表面形成更多的微納米級孔隙，使膠液更易于滲透進入板材，提高界面膠合強度。

隨著處理速率的進一步降低，即時間的進一步延長，單板表面已經(jīng)存在的活性基團有可能被等離子體中的高能粒子再度破壞，使單板表面的極性下降,降低潤濕性能[16]。因此，結(jié)合實際生產(chǎn)，選擇等離子體較優(yōu)處理速率為14 m/min。

圖2 不同處理速率下NCC改性豆膠在楊木單板表面的初始角與平衡角Fig.2 Initial and equilibrium contact angles of NCC-modified soy adhesive on poplar veneer surfaces treated at different processing rates

2.2 常壓等離子體處理對NCC改性豆膠膠合板性能的影響

2.2.1 施膠量對膠合強度的影響

4.5 kW和14 m/min等離子體處理前后不同施膠量下膠合板的膠合強度見圖3。隨著施膠量的增加，楊木膠合板的膠合強度呈上升趨勢，等離子體處理單板所制楊木膠合板的膠合強度均比未處理時得到了明顯提高，達到了國家Ⅱ類膠合板的標準要求(≥0.70 MPa)。經(jīng)常壓冷等離子體處理后，一方面，楊木單板表面發(fā)生了物理刻蝕作用，產(chǎn)生了微納米級的孔隙，有利于改性豆膠在單板表面的滲透；另一方面，常壓冷等離子體產(chǎn)生的高能粒子使楊木單板表面發(fā)生了化學(xué)變化，產(chǎn)生了更多的含氧、含氮極性官能團，提高了膠液與木材之間的極性相互作用，使膠液更易于滲透進單板表面的孔隙中，形成深入的膠釘結(jié)構(gòu)。因此，經(jīng)常壓冷等離子體處理后的界面膠合強度可以得到明顯提高。

當單面施膠量降至140 g/m2時，未處理單板所制膠合板的膠合強度僅為0.65 MPa，未達到國家標準，而經(jīng)冷等離子體處理單板所制膠合板的膠合強度可達0.78 MPa，提高了20%，達到了國家標準。這說明采用常壓冷等離子體處理可以在保證膠合強度達標的情況下，降低一定的施膠量。因此，為降低生產(chǎn)成本，選取較優(yōu)施膠量為140 g/m2。

圖3 4.5 kW和14 m/min等離子體處理前后不同施膠量下膠合板的膠合強度Fig.3 Bonding strength of plywood with different adhesive contents before and after 4.5 kW and 14 m/min plasma treatment

2.2.2 處理功率對膠合強度的影響

圖4 不同處理功率下NCC改性豆膠制備膠合板的膠合強度Fig.4 Bonding strengths of NCC-modified soy adhesive bonded plywood treated at different processing powers

固定常壓冷等離子體處理速率14 m/min不變，比較不同功率下常壓冷等離子體對NCC改性豆膠所制膠合板膠合強度的影響，結(jié)果見圖4。在一定處理功率范圍內(nèi)，隨著處理功率的提高，改性豆膠所制膠合板的膠合強度逐漸提高，當處理功率達到4.5 kW時，膠合強度相比未處理單板所制膠合板提高21%。這是由于等離子體使楊木單板表面既產(chǎn)生了物理作用，又發(fā)生了化學(xué)變化。物理作用是指單板表面的刻蝕作用，單板表面的納米級粗糙度增加，從而有利于改性豆膠在板材表面的滲透；化學(xué)變化指等離子體激發(fā)空氣中的氧氣和氮氣等，形成激發(fā)態(tài)的分子、離子、自由基及高能射線，這些激發(fā)態(tài)粒子通過反應(yīng)，在單板表面引入活性官能團，如羥基、羰基和羧基等，增加了單板表面的極性[17-18]。因此，經(jīng)等離子體處理后，改性豆膠在單板表面更易充分鋪展，且改性豆膠與單板之間形成了化學(xué)鍵合，界面膠合強度明顯提高。

當處理功率增加至6.0 kW時，膠合強度相比處理功率為4.5 kW時反而略有下降。這可能是由于在更高的功率下，高能粒子使楊木單板表面過度降解，導(dǎo)致單板界面層強度下降。因此，為進一步研究常壓冷等離子體處理速率對膠合強度的影響，取較優(yōu)處理功率為4.5 kW。

2.2.3 處理速率對膠合強度的影響

固定常壓冷等離子體處理功率4.5 kW，研究不同等離子體處理速率對膠合強度的影響，結(jié)果見圖5。經(jīng)過常壓冷等離子體處理后的楊木單板所制膠合板的膠合強度均大于未處理單板所制膠合板。隨著處理速率的降低，單板單位面積上的處理時間延長，等離子體對單板表面的物理刻蝕作用與活性官能團的接枝效果均明顯提高，從而使楊木膠合板的膠合強度得到大幅提高。隨著處理速率的加快，膠合強度的提高越來越小，但仍高于未處理單板所制膠合板的膠合強度。而處理速率也不能過慢，否則會影響生產(chǎn)效率。因而，選擇等離子體處理較優(yōu)速率為14 m/min。

圖5 不同處理速率下NCC改性豆膠制備膠合板的膠合強度Fig.5 Bonding strength of NCC-modified soy adhesive bonded plywood treated at different processing rates

2.3 常壓等離子體處理楊木單板的表面分析

選取常壓冷等離子體處理較優(yōu)條件下的楊木單板進行表面分析，即處理功率為4.5 kW、處理速率為14 m/min。

2.3.1 楊木單板表面形貌分析

常壓冷等離子體處理前后楊木橫截面SEM圖見圖6。由圖6可知，未處理楊木的橫截面比較光滑，胞間層與初生壁結(jié)合較緊密；而經(jīng)過處理后，木材細胞壁變薄，次生壁上出現(xiàn)很多刻痕，胞間層與初生壁有分離的跡象。這些刻痕可能是由于常壓等離子體中的高能粒子高速沖擊木材表面，使木材細胞壁內(nèi)的高聚物被降解而形成的。這些表面不規(guī)則的細小刻痕增大了楊木表面粗糙度，增加了單板表面的潤濕性能，促進了改性豆膠在楊木單板表面的滲透，增加了界面膠合強度。

圖6 常壓冷等離子體處理前后楊木橫截面SEM圖Fig.6 The SEM images of cross-sections of poplar before and after plasma treatment

2.3.2 楊木單板表面化學(xué)分析

木材的主要化學(xué)組成元素為C、O和H。XPS通過測量元素中價電子的結(jié)合能，可了解原子周圍的化學(xué)環(huán)境，尤其是C和O原子。C原子按照與周圍O原子結(jié)合方式的不同，可以分為4類：①C1，僅與其他C和H原子連接，其電子結(jié)合能約為285.00 eV；②C2，僅與1個非羰基O原子連接，其電子結(jié)合能約為286.50 eV；③C3，與2個非羰基O原子或一個羰基O原子連接，其電子結(jié)合能約為288.00 eV；④C4，與3個非羰基O原子，或與1個羰基O原子及1個非羰基O原子連接，其電子結(jié)合能通常大于289.00 eV[19-20]。

通過對上述幾種C和O原子等常見原子的電子結(jié)合能進行分析，可以了解經(jīng)過常壓等離子體處理前后木材表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分的變化。楊木單板表面在常壓等離子體處理前后的XPS寬掃描圖見圖7。從圖中可以看出，等離子體處理前后，在284～290和532 eV處有強峰，分別表示C和O元素；在397～402 eV處有一弱峰，表示N元素。經(jīng)過等離子體處理后，O和N元素峰明顯增強，說明空氣中的氧等離子體和氮等離子體對楊木表面產(chǎn)生了有效接枝。等離子體處理前后不同元素的比例變化見表1。由表1可知，經(jīng)等離子體處理后，楊木單板表面的O與C元素比值和N與C元素比值明顯增加，增幅分別達到17%和26%。

圖7 等離子體處理前后楊木單板表面的XPS寬掃描圖Fig.7 Wide scan XPS spectra of poplar veneer surfaces before and after plasma treatment

表1 等離子體處理前后不同元素的比例Table 1 Elemental composition before and after plasma treatment

為進一步研究等離子體處理前后楊木單板表面C元素的存在形式，根據(jù)C原子的4種結(jié)合方式分峰擬合，檢測數(shù)據(jù)見表2。經(jīng)過等離子體處理后，不同形態(tài)的C含量發(fā)生了變化，未處理前的楊木單板表面以C1為主，C2、C3依次減少，未檢測到C4。說明未處理的楊木單板表面以烷烴類物質(zhì)為主。經(jīng)過等離子體處理后，C1質(zhì)量分數(shù)減少了31.61%，說明等離子體使木材中大量的C—C鍵和C—H鍵發(fā)生了斷裂；C2質(zhì)量分數(shù)增加了24.85%，說明氧等離子體在楊木表面引入了大量C—H鍵，如醚和羥基等；C3質(zhì)量分數(shù)增加了4.90%，說明氧等離子體在楊木表面引入了醛和酮等結(jié)構(gòu)；C4質(zhì)量分數(shù)增加了1.90%，說明氧等離子體在楊木表面引入了羧酸和酯基等結(jié)構(gòu)。在常壓冷等離子體處理過程中，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體中包含了大量的高能粒子，如氧原子、氧離子和電子等作用于楊木表面，導(dǎo)致其表面部分分子鏈斷開，產(chǎn)生新的自由基，所形成的活性位置與等離子體中的活性基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，把含氧基團引入楊木表面，使楊木單板表面極性增加，促進了單板與改性豆膠的相互作用，提高了改性豆膠在楊木單板表面的潤濕性能以及膠合板的膠合強度。

表2 等離子體處理前后楊木單板表面C1s峰的檢測數(shù)據(jù)Table 2 The C1s peak detection data before and after plasma treatment for poplar veneer surfaces

3 結(jié) 論

1)經(jīng)常壓冷等離子體處理后楊木單板表面發(fā)生了刻蝕作用，形成了微孔結(jié)構(gòu)，單板表面的粗糙度增加，提高了納米纖維素改性豆膠的滲透性。處理后的楊木單板表面產(chǎn)生了新的自由基，增強了改性豆膠與單板表面的極性作用。

2)楊木單板表面潤濕性以及楊木膠合板的膠合強度隨著處理功率的增大呈先增后減的趨勢，而隨著處理速率的增大呈減小的趨勢。較優(yōu)的常壓冷等離子體處理功率為4.5 kW、處理速率為14 m/min。

3)經(jīng)常壓等離子體處理的楊木單板制備膠合板時，其單面施膠量為140 g/m2即可達到Ⅱ類膠合板強度要求。

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Effect of atmospheric pressure plasma treatment on veneersurface characteristics and soy protein adhesive bonding

CHEN Minzhi1,CHEN Yan1,NGUYEN Thiphuong1,ZHOU Xiaoyan1*,BIAN Jie2

(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China; 2.Nanjing Suman Plasma Technology Co.Ltd.， Nanjing 210001，China)

The environmental-friendly natural adhesive made from renewable resources has become the research interests for the Chinese wood-based panel industry in recent years.The soy protein adhesive has

more and more attention due to its relatively excellent performance.However,the drawbacks,such as poor water resistance and high viscosity,have hindered its application in the industrial production.In this study,the atmospheric pressure plasma treatment was used to improve the bonding properties between wood and soy protein adhesive so that the adhesive content in the plywood could be reduced greatly.The impact of plasma treatment on surface wettability of poplar veneer and bonding strength of plywood made of poplar veneers and the nanocrystalline cellulose (NCC) modified soy protein adhesive were investigated.The results showed that after the atmospheric pressure plasma treatment,the initial contact angle and the equilibrium angle of the resin in the veneer surface decreased by 12.4% and 46.3%,respectively,compared with those of the untreated veneers,indicating that the wettability of the poplar veneer was obviously improved.A certain amount of adhesive content was reduced when achieving type II plywood bonding performance.The surface roughness of the modified veneers and the content of oxygen-containing functional groups increased,which were beneficial to the wetting of the adhesive on the veneer surface.The optimized plasma treatment conditions were the treatment power of 4.5 kW and treatment rate of 14 m/min.It was concluded that the atmospheric pressure plasma treatment can improve the wettability of poplar veneer and the bonding strength between poplar veneer and NCC-modified soy protein adhesive remarkably,leading to the wet shear strength of the plywood meeting the Chinese National Standard for type Ⅱ plywood at a lower single side adhesive content of 140 g/m2.

atmospheric pressure plasma treatment;poplar veneer;wettability;soy protein adhesive

S781

A

2096-1359(2017)05-0009-06

2016-11-12

2017-06-13

林業(yè)科技成果國家級推廣項目([2016]42);江蘇省科技廳前瞻性聯(lián)合研究項目(BY2016006-03);江蘇省“333工程”資助項目(BRA2016381)；江蘇省“青藍工程”科技創(chuàng)新團隊；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(PAPD)。

陳敏智，男，副教授，研究方向為人造板與膠黏劑。

周曉燕，女，教授。E-mail:zhouxiaoyan@njfu.edu.cn