楊 英 郭 郡 肖立禎

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060) (中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060)

清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)進展

楊 英 郭 郡 肖立禎

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060) (中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060)

綜述了國內(nèi)外清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)的進展情況，主要包括法國Axens公司的Prime-G+技術(shù)、美國CDTech公司的催化蒸餾技術(shù)、美國Phillips石油公司的S Zorb技術(shù)以及國內(nèi)中國石油和中國石化自主研發(fā)的催化汽油加氫技術(shù)。指出國內(nèi)清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)方向。

清潔燃料 汽油 汽油加氫 辛烷值 加氫脫硫 吸附脫硫

隨著環(huán)境保護法規(guī)的日趨嚴格，世界各國對車用發(fā)動機燃料的質(zhì)量提出了愈來愈高的要求。清潔汽油的生產(chǎn)主要依靠重整汽油、烷基化油等清潔汽油組分的增加和催化裂化(FCC)汽油脫硫精制等手段實現(xiàn)。在我國汽油池中，高硫、高烯烴含量的FCC汽油約占70%，因此FCC汽油的脫硫、降烯烴就成為我國車用汽油清潔化的核心問題[1-2]。

從世界范圍來看，實現(xiàn)FCC汽油清潔化的主要手段是對其進行后處理，目前已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用的主要是以法國Axens公司的Prime-G+技術(shù)和美國CDTech公司的催化蒸餾技術(shù)為代表的選擇性加氫脫硫技術(shù)，以及以美國Phillips石油公司的S Zorb技術(shù)為代表的吸附脫硫技術(shù)。為解決我國汽油質(zhì)量升級問題，中國石油和中國石化均加大了自主研發(fā)力度，先后推出了FCC汽油加氫脫硫DSO技術(shù)、催化裂化汽油加氫改質(zhì)GARDES技術(shù)、選擇性加氫脫硫(RSDS)技術(shù)和FCC汽油選擇性加氫脫硫(OCT-M)技術(shù)，同時中國石化還在收購的基礎(chǔ)上進一步開發(fā)了S Zorb催化汽油吸附脫硫技術(shù)[3-4]。

1 國外清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)進展

1.1Prime-G+技術(shù)

法國Axens公司的Prime-G+技術(shù)由選擇性加氫(SHU)和加氫脫硫(HDS)兩個單元組成。SHU單元主要發(fā)生3個反應(yīng)：(1)二烯烴加氫飽和反應(yīng)，避免在HDS反應(yīng)時產(chǎn)生膠質(zhì)；(2)烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，烯烴異構(gòu)化為間基烯烴反應(yīng)，增加汽油的辛烷值；(3)硫醇轉(zhuǎn)化為較重的硫化物，并轉(zhuǎn)移至重餾分中[5]。該技術(shù)可以處理全餾分FCC汽油，脫硫效果好，可達到低于10 μg/g的超低硫質(zhì)量分數(shù)標(biāo)準。工業(yè)裝置運行結(jié)果表明，Prime-G+技術(shù)的特點包括：烯烴飽和反應(yīng)少，辛烷值損失和耗氫較低；無二次硫醇生成，不必另設(shè)脫硫醇裝置；無裂解反應(yīng)，汽油收率接近100%[6-8]。除加工FCC汽油外，該技術(shù)也適用于加工乙烯裂解汽油、輕直餾汽油、焦化汽油和減黏汽油，目前已在全世界150余套裝置上應(yīng)用。

1.2CDHydro和CDHDS技術(shù)

美國CDTech公司的CDHydro和CDHDS工藝將加氫脫硫(Hydrodesulfurization，HDS)反應(yīng)與催化蒸餾技術(shù)組合在1座塔器中進行。該工藝采用兩段法催化蒸餾使FCC汽油脫硫率可大于99.5%，而且產(chǎn)率高，辛烷值損失小。第1段為CDHydro脫己烷塔，塔頂產(chǎn)生含有少量二烯烴和硫醇的C5～C6物流，不需再用堿進行處理脫硫醇，硫醇的脫除率為99%；第2段采用CDHDS工藝，使FCC汽油去除99.5%的硫，而辛烷值損失很小。該技術(shù)已經(jīng)在美國Motiva公司德克薩斯州阿瑟港煉油廠實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，該裝置加工硫質(zhì)量分數(shù)5.0～7.5 mg/g的FCC重汽油52 kt/a，加氫脫硫率達87%～98%，辛烷值損失小于2個單位。加拿大Irving石油公司新不倫瑞克煉油廠采用該技術(shù)處理2 320 kt/a全餾分FCC汽油，進料硫質(zhì)量分數(shù)為1 mg/g，加氫脫硫率約為80%，辛烷值損失約為1個單位[9-11]。目前全世界已有30多套FCC汽油加氫脫硫裝置采用了該技術(shù)。

1.3OCTGAIN技術(shù)

美國Exxon Mobil公司的OCTGAIN技術(shù)是一種在低壓下操作的固定床HDS處理工藝，其特點是使用專利催化劑，可降低FCC汽油中硫的質(zhì)量分數(shù)和烯烴的體積分數(shù)，而辛烷值不降低，生產(chǎn)成本遠小于FCC進料的加氫處理或FCC汽油的加氫脫硫過程(辛烷值損失大)。OCTGAIN工藝過程分2段在2個反應(yīng)器中進行：第1段是將FCC汽油進行加氫精制(HDF)，脫除其中的硫，中間產(chǎn)品汽油辛烷值因加氫脫硫而降低；第2段用1種含類似ZSM-5分子篩類的催化劑在第2反應(yīng)器中對第1段中間產(chǎn)品油進行辛烷值恢復(fù)。美國Exxon Mobil公司先后開發(fā)了OCT-100、OCT-125、OCT-220等3代催化劑，第2代催化劑OCT-125能夠?qū)⑷s分汽油中硫的質(zhì)量分數(shù)從12 000 μg/g降低到100 μg/g；第3代催化劑OCT-220已經(jīng)達到辛烷值不受損失的情況下進行高水平脫硫，可以通過催化性能和控制烯烴飽和來增強辛烷值的保持力，將硫質(zhì)量分數(shù)由2 800 μg/g降低到100 μg/g，甚至到10 μg/g以下，加氫脫硫率高于96%，辛烷值損失少，氫耗低[12]。2002年第3代催化劑在卡塔爾石油公司應(yīng)用，以硫質(zhì)量分數(shù)為400～700 μg/g的FCC重汽油為原料油，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g，運轉(zhuǎn)1個月后，加氫后汽油的硫質(zhì)量分數(shù)小于1 μg/g，脫硫率達99.98%[13]。該工藝非常靈活，加氫汽油可直接調(diào)入成品汽油中，到目前為止已經(jīng)在多套裝置上實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

1.4SCANfining技術(shù)

美國Exxon Mobil公司開發(fā)了SCANfining工藝，并與荷蘭Akzo Nobel公司共同研發(fā)出配套的選擇性加氫脫硫催化劑RT-225。原料采用催化石腦油，與氫氣混合后經(jīng)加熱器進入預(yù)處理反應(yīng)器，將易聚合生膠的二烯烴等加氫飽和，再經(jīng)反應(yīng)器進行選擇性HDS反應(yīng)，最后經(jīng)過冷卻分離完成整個流程。該技術(shù)要求催化劑具有選擇性加氫脫硫反應(yīng)性能，其活性高于烯烴飽和反應(yīng)性能，而且催化劑和操作條件的選擇對達到目標(biāo)產(chǎn)品的低硫質(zhì)量分數(shù)、低烯烴體積分數(shù)和最小辛烷值損失而言至關(guān)重要[14-15]。該技術(shù)可以推廣到較寬餾分的FCC汽油上，其特點是能夠針對不同的汽油餾分采取不同的處理方法。高硫質(zhì)量分數(shù)、低烯烴體積分數(shù)的餾分可以進行選擇性加氫脫硫或非選擇性脫硫來降低硫質(zhì)量分數(shù)；硫質(zhì)量分數(shù)和烯烴體積分數(shù)中等的餾分可以進行選擇性加氫脫硫降低硫質(zhì)量分數(shù)；低硫質(zhì)量分數(shù)、高烯烴體積分數(shù)的餾分可以采用選擇性加氫脫硫或脫硫醇的工藝進行脫硫，最終得到低硫汽油的調(diào)和組分[16]。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，SCANfining工藝處理硫質(zhì)量分數(shù)為808～3 340 μg/g、烯烴體積分數(shù)20.7%～34.9%的FCC汽油，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)均可達到10～20 μg/g，烯烴損失34%～48%，辛烷值損失1.0～1.5個單位，脫硫率高達99%[17]。目前，SCANfining工藝已被30多家煉廠采用。

1.5ISAL技術(shù)

美國UOP公司和委內(nèi)瑞拉石油研究及技術(shù)支持中心(INTEVEP)合作開發(fā)的ISAL技術(shù)可將汽油硫質(zhì)量分數(shù)降低到25 μg/g以下，而無辛烷值損失。該技術(shù)采用雙催化劑，盡管汽油中的烯烴被飽和，但通過異構(gòu)化和其他反應(yīng)來補充損失的辛烷值，這也是該技術(shù)的最大特點。當(dāng)加工硫質(zhì)量分數(shù)2 160 μg/g、烯烴體積分數(shù)27.6%的原料油時，一般加氫處理后汽油硫質(zhì)量分數(shù)降低到25 μg/g，烯烴體積分數(shù)小于1%，辛烷值損失8.9個單位。采用ISAL技術(shù)生產(chǎn)時加氫后汽油的硫質(zhì)量分數(shù)為25 μg/g(或小于5 μg/g)，烯烴體積分數(shù)小于1%，辛烷值損失低于1.5個單位。ISAL技術(shù)與其他常規(guī)加氫技術(shù)不同之處是通過簡單改變催化劑的操作溫度，就能夠調(diào)節(jié)產(chǎn)物的辛烷值[18]。第2代技術(shù)對早期的兩段流程進行了簡化，由于提高了催化劑體系的抗氮能力和脫硫能力，不再需要中間的分離器和再加熱系統(tǒng)，新的單段反應(yīng)系統(tǒng)與常規(guī)石腦油加氫裝置一致。唯一區(qū)別是ISAL催化劑體系為多床層的，并且床層間注入冷氫來控制放熱，降低了反應(yīng)器出口溫度，延長了催化劑的使用壽命[19]。

1.6SZorb技術(shù)

美國Phillips石油公司開發(fā)的S Zorb技術(shù)屬于吸附法汽油脫硫技術(shù)，與傳統(tǒng)HDS工藝完全不同，該技術(shù)采用了極易吸附硫分子并能將硫原子從分子中去除的專用吸附劑，能夠選擇性地脫除硫化物，將高硫FCC汽油轉(zhuǎn)化成低硫汽油。該工藝先將FCC汽油與少量氫氣混合并加熱，蒸發(fā)汽油進入膨脹的流化床反應(yīng)器中，吸附劑將原料油中的硫化物吸附脫除[20]。S Zorb技術(shù)具有耗氫低、脫硫率高、辛烷值損失小等優(yōu)點[21]。但當(dāng)原料中的硫質(zhì)量分數(shù)較高時，深度脫硫的同時烯烴飽和率也較高，辛烷值損失增加。該技術(shù)雖然引入了氫氣，但其基于吸附作用原理，與HDS有著本質(zhì)的區(qū)別，在氫氣環(huán)境下可以防止生焦也促進吸附作用。吸附劑由質(zhì)量分數(shù)為20%～60%的Si，5%～15%的Al，15%～60%的ZnO和少量的鈷鎳組成，可在反應(yīng)溫度340～415 ℃，壓力0.7～2.1 MPa，空速4～10 h-1的條件下操作，原料硫質(zhì)量分數(shù)從340～1 406 μg/g降到10 μg/g以下，汽油辛烷值損失小于1個單位，總氫耗7～10 m3/m3，吸附劑可再生循環(huán)使用[22]。

2 國內(nèi)清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)進展

2.1OCT-M技術(shù)

由于我國的FCC汽油硫質(zhì)量分數(shù)和烯烴體積分數(shù)高，烯烴對辛烷值貢獻很大，所以經(jīng)加氫反應(yīng)后，烯烴的飽和會引起汽油辛烷值的降低。中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)根據(jù)以上特點，開發(fā)出FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)——OCT-M技術(shù)[23]。該技術(shù)根據(jù)FCC汽油輕餾分硫質(zhì)量分數(shù)低、烯烴體積分數(shù)高或重餾分硫質(zhì)量分數(shù)高、烯烴體積分數(shù)低的特點，將FCC汽油切割為輕和重兩個餾分。輕餾分采用堿洗抽提的方法脫硫醇，重餾分采用FGH-20/FGH-11組合催化劑和配套加氫工藝，然后進行調(diào)和。開發(fā)的第2代FGH-21/FGH-31催化劑體系比第1代催化劑比表面積大、孔容大、孔徑分布集中，更能滿足清潔汽油的生產(chǎn)要求。該技術(shù)可將高硫質(zhì)量分數(shù)FCC汽油的硫質(zhì)量分數(shù)由1 635 μg/g降低至192 μg/g，烯烴體積分數(shù)由52.9%降低到42.1%，研究法產(chǎn)烷值損失1.7個單位；中等硫質(zhì)量分數(shù)FCC汽油的硫質(zhì)量分數(shù)由806 μg/g降低至97 μg/g，烯烴體積分數(shù)由47.3%降低至39.0%，研究法辛烷值損失2個單位[24]。目前，OCT-M技術(shù)已在國內(nèi)多套工業(yè)裝置上得以應(yīng)用，基于該技術(shù)改進的OCT-ME工藝已應(yīng)用于中國石化湛江東興石油化工有限公司800 kt/a汽油加氫裝置，可生產(chǎn)滿足歐Ⅴ標(biāo)準的汽油[25]。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該技術(shù)具有可以處理高硫質(zhì)量分數(shù)、高烯烴體積分數(shù)FCC汽油，加氫工藝條件緩和，產(chǎn)率高和氫耗低的特點。

2.2RSDS技術(shù)

2.3Hydro-GAP技術(shù)

中國石化集團洛陽工程有限公司(LPEC)針對我國車用汽油組成的特點，開發(fā)出FCC汽油HDS及芳構(gòu)化技術(shù)Hydro-GAP。該技術(shù)在加氫脫硫降烯烴的同時，通過芳構(gòu)化和異構(gòu)化等反應(yīng)，確保辛烷值不降低的條件下，汽油硫質(zhì)量分數(shù)可降至150 μg/g以下，收率大于95%[29]。Hydro-GAP工藝主要包括預(yù)加氫反應(yīng)、HDS及芳構(gòu)化2個反應(yīng)單元[30]。將FCC汽油經(jīng)過分餾塔切割為輕、重餾分，重餾分先進行預(yù)加氫反應(yīng)，脫除其中的二烯烴等易結(jié)焦物質(zhì)，然后進入加氫脫硫及芳構(gòu)化反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，生成油與輕餾分混合，經(jīng)過堿抽提脫硫醇處理，完成生產(chǎn)。2個反應(yīng)單元分別采用LPEC開發(fā)的LPH-3催化劑和LHA催化劑，并采用自然裝填的方式裝填，在催化劑干燥后，用二甲基二硫醇進行濕法硫化。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，混合汽油硫質(zhì)量分數(shù)由810 μg/g降至150 μg/g以下，烯烴體積分數(shù)由40.2%降至20%以下，研究法辛烷值為92.1，抗爆指數(shù)提高0.2個單位，總液體收率為99.63%[31-32]。

2.4DSO技術(shù)

DSO技術(shù)是由中國石油石油化工研究院開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的FCC汽油HDS技術(shù)。該技術(shù)根據(jù)原料特點及產(chǎn)品質(zhì)量要求，選擇合適的輕重餾分切割溫度，將FCC汽油切割分餾成輕重餾分，對富硫重餾分HDS，然后再與富烯烴輕餾分混合堿洗脫硫醇，從而在很大程度上避免輕餾分中的烯烴大量飽和而造成辛烷值損失。開發(fā)具有高HDS活性的催化劑是DSO技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵，以Co-Mo為活性組元，加入絡(luò)合劑配制穩(wěn)定、澄清的鈷鉬絡(luò)合溶液，并采用飽和浸漬方法在改性氧化鋁載體上進行活性組分浸漬，經(jīng)干燥、焙燒后得到催化劑產(chǎn)品。DSO技術(shù)不僅具有較高的HDS活性及脫硫選擇性，而且具有很好的原料適應(yīng)性，可以靈活地控制HDS反應(yīng)深度，在達到產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)要求的同時，辛烷值損失較少[33]。

DSO技術(shù)應(yīng)用于中國石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司320 kt/a汽油加氫工業(yè)裝置，標(biāo)定結(jié)果表明，催化劑低溫活性好，脫硫率高，脫硫選擇性好，辛烷值損失小。采用切割分餾的工藝流程，在反應(yīng)器入口溫度200～240 ℃，體積空速1.5～2.5 h-1，反應(yīng)壓力1.5～2.5 MPa，氫油體積比(200～400)∶1的工藝條件下，可將高烯烴體積分數(shù)(57.5%)的FCC汽油的平均硫質(zhì)量分數(shù)從320.3 μg/g降到59.3 μg/g，脫硫率81.5%，研究法辛烷值損失0.7個單位。目前，DSO技術(shù)已在中國石油天然氣股份有限公司旗下的慶陽石化分公司、烏魯木齊石化分公司等多套FCC汽油加氫裝置上成功應(yīng)用，在產(chǎn)品汽油辛烷值不損失的情況下，硫質(zhì)量分數(shù)低于50 μg/g，為國內(nèi)煉油廠汽油質(zhì)量升級換代提供了技術(shù)支撐[34]。

2.5GRADES技術(shù)

中國石油大學(xué)(北京)和中國石油石油化工研究院合作開發(fā)了將深度脫硫和烯烴定向轉(zhuǎn)化相耦合的GARDES工藝技術(shù)和催化劑，該技術(shù)的核心在于其分步脫除FCC汽油中硫醇性硫、大分子含硫化合物和小分子噻吩類含硫化合物的“階梯”脫硫技術(shù)和將烯烴定向轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴技術(shù)的耦合，可在大幅度降低FCC汽油硫質(zhì)量分數(shù)和烯烴體積分數(shù)的同時保持其辛烷值，因而具有廣泛的原料和產(chǎn)品方案適應(yīng)性[35]。FCC汽油經(jīng)過濾后與氫氣混合，混氫油經(jīng)換熱后進入預(yù)處理罐，在預(yù)處理催化劑的作用下脫除機械雜質(zhì)和膠質(zhì)類易結(jié)焦的物質(zhì)。預(yù)處理后的FCC汽油進入預(yù)加氫反應(yīng)器，在預(yù)加氫催化劑作用下，小分子硫醇和硫醚與二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)，使汽油輕餾分(輕汽油)中的小分子硫化物轉(zhuǎn)移到重餾分(重汽油)中。預(yù)加氫單元的反應(yīng)產(chǎn)物與進料換熱后進入分餾塔，按照汽油中烯烴體積分數(shù)和硫質(zhì)量分數(shù)分布特性，選擇合適的切割條件，將汽油切割成輕、重汽油2個組分，輕汽油直接調(diào)和，重汽油進入選擇性HDS反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器，在HDS催化劑和辛烷值恢復(fù)催化劑的作用下，脫除重汽油中硫醚、噻吩及其衍生物等大分子含硫化合物，同時脫除剩余的硫醇、硫醚等小分子含硫化合物[36]。

中國石油撫順石化公司1 200 kt/a汽油加氫裝置應(yīng)用GARDES技術(shù)進行工業(yè)生產(chǎn)。結(jié)果表明，在預(yù)加氫反應(yīng)器、選擇性加氫脫硫反應(yīng)器、辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器入口溫度依次為95，188，253 ℃，相應(yīng)溫升依次為7，2，8 K的情況下，所得調(diào)和汽油產(chǎn)品其硫醇硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g，硫質(zhì)量分數(shù)不大于50 μg/g，研究法辛烷值損失不大于0.7個單位[37]。目前，該技術(shù)已在10余套工業(yè)裝置上得到成功應(yīng)用，為國內(nèi)清潔汽油的生產(chǎn)提供了一種新途徑。

3 結(jié)語

我國清潔燃料時代已經(jīng)來臨，雖然我國的汽油標(biāo)準對有害物的控制提出了初步要求，但同發(fā)達國家相比，還有較大差距。我國汽油結(jié)構(gòu)主要是FCC汽油、催化重整汽油等，烯烴體積分數(shù)高，芳烴體積分數(shù)低。亟待解決的問題是汽油的烯烴體積分數(shù)、硫質(zhì)量分數(shù)和辛烷值。根據(jù)我國汽油中芳烴體積分數(shù)不高的實際情況，除要大幅度降低催化汽油組分中硫質(zhì)量分數(shù)和烯烴體積分數(shù)，減少催化汽油的產(chǎn)量外，還要增產(chǎn)雜質(zhì)含量低、辛烷值高的催化重整產(chǎn)品；擴大烷基化原料和原料精制的技術(shù)應(yīng)用，增產(chǎn)高辛烷值的烷基化油。同時，還要集中研究力量在減壓深拔技術(shù)、固定床渣油加氫工藝技術(shù)及催化劑、懸浮床渣油加氫工藝及催化劑、FCC新型催化劑的開發(fā)及各重油裝置的組合利用等重油加工技術(shù)和汽柴油質(zhì)量升級、輕石腦油異構(gòu)化及烷基化等清潔燃料生產(chǎn)工藝技術(shù)及催化劑方面取得突破，使我國的煉油工業(yè)滿足車用燃料向環(huán)境友好、更清潔的方向發(fā)展的要求。

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ProgressofCleanGasolineProductionTechnology

Yang Ying，Guo Jun Xiao Lizhen

(LanzhouPetrochemicalResearchCenter,PetroChina,Lanzhou，Gansu730060) (LanzhouPetrochemicalCompany,PetroChina,Lanzhou，Gansu730060)

The progress of clean gasoline production technology at home and aboard were reviewed,including the Prime-G+ technique of Axens Company in Frace,the catalytic distillation technique of CDTech Company in US and the S Zorb technique of Phillips Petroleum Company in US,the hydrotreating technology of catalytic gasoline developed by PetroChina and SINOPEC themselves.The research and developing direction of clean gasoline production technology at home were proposed too.

clean fuel,gasoline,gasoline hydrogenation,octane value,hydrodesulfurization,adsorptive desulfurization

2017-05-27。

楊英，女，1974年出生，1996 年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子材料專業(yè)，碩士，高級工程師，現(xiàn)從事煉化科技期刊編輯出版工作，已發(fā)表論文 20 余篇。

1674-1099 (2017)04-0057-06

：TE624

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