屈葉青 唐鵬武 陳 健

(湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414012) (湖南湘匯新區(qū)管理委員會(huì)，湖南 長(zhǎng)沙 410000) (湖南張家界經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)，湖南 張家界 427000)

國(guó)內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動(dòng)態(tài)

甲烷制低碳烯烴技術(shù)簡(jiǎn)析

屈葉青 唐鵬武 陳 健

(湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414012) (湖南湘匯新區(qū)管理委員會(huì)，湖南 長(zhǎng)沙 410000) (湖南張家界經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)，湖南 張家界 427000)

綜述了當(dāng)前甲烷制低碳烯烴的技術(shù)研究進(jìn)展。間接轉(zhuǎn)化法中經(jīng)合成氣-甲醇-烯烴工藝路線是目前工業(yè)主導(dǎo)技術(shù)，其中甲醇制烯烴(MTO)工藝雙烯(乙烯+丙烯)收率達(dá)80%以上、甲醇制丙烯(MTP)工藝丙烯收率達(dá)65%以上，但二者投資和成本都非常高；間接轉(zhuǎn)化法中經(jīng)合成氣費(fèi)托合成烯烴和經(jīng)合成氣-二甲醚-烯烴兩條工藝路線已經(jīng)具備工業(yè)化條件；直接轉(zhuǎn)化法中氧化偶聯(lián)轉(zhuǎn)化已經(jīng)在美國(guó)實(shí)現(xiàn)首次規(guī)模生產(chǎn)。此外，無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化和經(jīng)鹵代甲烷中間體轉(zhuǎn)化兩條工藝路線具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，但仍需進(jìn)一步研究探索。

甲烷 低碳烯烴 甲醇制烯烴 甲醇制丙烯 氧化偶聯(lián)

以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是衡量一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)水平的重要標(biāo)準(zhǔn)，也是用途廣且需求大的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。近年來(lái)我國(guó)低碳烯烴產(chǎn)能不斷提高并已具相當(dāng)規(guī)模，但供應(yīng)缺口仍較大。中國(guó)已是亞洲最大的乙烯和丙烯現(xiàn)貨進(jìn)口國(guó)，2015年進(jìn)口丙烯2 770 kt、乙烯1 520 kt。生產(chǎn)低碳烯烴的原料主要來(lái)源于石油，而全球石油資源日漸缺乏，因此低碳烯烴生產(chǎn)原料及工藝必須多元化。目前，甲烷儲(chǔ)量達(dá)到所有探明化石能源的2倍(按含碳量計(jì)算)，而且甲烷主要來(lái)源于天然氣，價(jià)格比石油更加低廉，因此開(kāi)發(fā)甲烷制低碳烯烴具有重大的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。

甲烷具有非常對(duì)稱的四面體結(jié)構(gòu)，C—H鍵能達(dá)435 kJ/mol，是最穩(wěn)定的碳?xì)浠衔?。甲烷很難脫氫形成甲基自由基，且氧化產(chǎn)物極易被深度氧化成碳氧化合物，因此甲烷選擇活化和定向轉(zhuǎn)化是一個(gè)世界性難題。目前，甲烷制備低碳烯烴的方法可以分為3種，即利用甲烷直接制備低碳烯烴、以合成氣為中間體制備低碳烯烴以及以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴。

1 甲烷直接制備低碳烯烴

利用甲烷直接制備低碳烯烴的方法包括甲烷高溫分解、甲烷氧化偶聯(lián)以及甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化3種途徑。

1.1甲烷高溫分解

甲烷高溫分解的產(chǎn)物以乙炔為主，反應(yīng)溫度很高，乙炔催化氫化成乙烯。在氧化反應(yīng)器內(nèi)甲烷燃燒為熱解反應(yīng)供熱，而能被轉(zhuǎn)化成乙炔的甲烷的量?jī)H1/3，因此，甲烷高溫分解法需要能改進(jìn)碳效率的技術(shù)。關(guān)于該法的研究主要集中在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，如BASF公司單段反應(yīng)器(US5824834)、HOECHST公司兩段反應(yīng)器(GB958046)、UOP公司沖擊波反應(yīng)器(PCT/US2013/054469)等。目前該方法尚不具備工業(yè)化條件。

1.2甲烷氧化偶聯(lián)

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)是甲烷在催化劑和氧化物的作用下，形成甲基自由基，進(jìn)而耦合形成乙烷，然后經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)生成乙烯的過(guò)程。甲烷選擇性氧化為乙烷和乙烯是高溫放熱反應(yīng)(≥800 ℃)，乙烷氧化脫氫是吸熱反應(yīng)，甲烷氧化放出的熱提供給乙烷的氧化脫氫，形成一個(gè)良好的熱量集成。該法的瓶頸在于甲烷需要高溫才能發(fā)生有效反應(yīng)，易被深度氧化成CO和CO2，但高溫條件下催化劑易失活。實(shí)現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)與轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵是甲烷中C—H鍵的選擇性活化與控制自由基反應(yīng)。目前，在催化劑體系、反應(yīng)器與工藝等方面已達(dá)到接近工業(yè)化的水平[1]。2015年Siluria公司(錫盧里亞科技公司)在美國(guó)德克薩斯州建成一套處理量為1 t/d的工業(yè)示范裝置[2]。Siluria公司的核心技術(shù)為：①采用生物模板劑制備納米金屬催化劑，不但反應(yīng)溫度較蒸汽裂解反應(yīng)降低200～300 K，且使用壽命長(zhǎng)達(dá)數(shù)年；②反應(yīng)器熱量耦合，乙烷脫氫吸熱完全來(lái)自甲烷氧化釋熱，無(wú)需加熱爐。Siluria公司已就該技術(shù)與Linde(德國(guó)林德)集團(tuán)簽署協(xié)議，預(yù)計(jì)2017—2018年實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。

1.3甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化

甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化是指在無(wú)分子氧(O2)、無(wú)單質(zhì)硫(S)或無(wú)氧硫化合物(如SO2等)存在的條件下直接將甲烷轉(zhuǎn)化的方式。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(以下簡(jiǎn)稱大化所)包信和院士發(fā)明了一種在無(wú)氧連續(xù)流動(dòng)條件下催化甲烷直接制備烯烴的方法，該過(guò)程實(shí)現(xiàn)了甲烷的零積炭和原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化[3]。該方法采用的催化劑為金屬元素晶格摻雜了Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融態(tài)無(wú)定形材料；反應(yīng)機(jī)理為甲烷經(jīng)過(guò)活性物種(晶格中的化合態(tài)金屬元素)的誘導(dǎo)生成甲基自由基(—CH3)，隨后甲基自由基進(jìn)一步偶聯(lián)脫氫獲得烯烴，并聯(lián)產(chǎn)芳烴和氫氣。在常壓固定床反應(yīng)器中，甲烷的轉(zhuǎn)化率為8%～50%，烯烴選擇性為30%～90%，芳烴選擇性為10%～70%。2016年初，完成了催化劑1 000 h的壽命評(píng)價(jià)試驗(yàn)。2016年3月，大化所與中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司、沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司就甲烷無(wú)氧制烯烴、芳烴和氫氣技術(shù)的中試、工藝優(yōu)化和工業(yè)化示范應(yīng)用簽署合作備忘錄，三方共同推動(dòng)工業(yè)化進(jìn)程。

2 以合成氣為中間體制備低碳烯烴

該方法的第一步為甲烷制備合成氣，這一過(guò)程在工業(yè)化技術(shù)上已經(jīng)非常成熟，主要有水蒸氣重整、二氧化碳重整和氧化重整等3種經(jīng)典工藝及其延伸或組合，然后經(jīng)以下3種途徑制備低碳烯烴。

2.1合成氣直接制備低碳烯烴

合成氣直接制低碳烯烴是指合成氣(CO和H2)在催化劑作用下，通過(guò)費(fèi)托合成制得碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴的過(guò)程，該過(guò)程副產(chǎn)水和CO2。由于費(fèi)托合成產(chǎn)品分布受Anderson-Schulz-Flory規(guī)律(鏈增長(zhǎng)依指數(shù)遞減的摩爾分布)的限制，且反應(yīng)的強(qiáng)放熱性易導(dǎo)致甲烷和低碳烷烴的生成，并促使生成的烯烴發(fā)生二次反應(yīng)，因此該方法的關(guān)鍵是避免甲烷化和積炭生成，提高催化劑活性、選擇性、壽命等。

研究[4-6]發(fā)現(xiàn)，費(fèi)托合成催化劑以Fe、Co等為主活性組分，Mn、K、Zn等為助活性組分，金屬氧化物、活性炭、分子篩等為載體，合成氣轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性較高。德國(guó)魯爾化學(xué)公司率先開(kāi)發(fā)了鐵系Fe-Zn-Mn-K四元燒結(jié)催化劑，低碳烯烴選擇性達(dá)到70%[7]。但該催化劑制備重復(fù)性差，且催化性能隨反應(yīng)規(guī)模放大而顯著下降。大化所完成了1.8 L單管試驗(yàn)，低碳烯烴的單耗為1.1×104m3/t[8]。此外，費(fèi)托合成反應(yīng)器的研究也得到了較多關(guān)注，包括循環(huán)流化床、高溫流化床等。Sasol公司于1989年成功將先進(jìn)的循環(huán)流化床反應(yīng)器工藝投入工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)成本僅為傳統(tǒng)循環(huán)流化床反應(yīng)器的40%[9]。兗礦集團(tuán)有限公司于2010年建成5 kt/a的油品高溫流化床費(fèi)托合成中試裝置，采用Fe基催化劑，在300～400 ℃、2.0～5.0 MPa下操作，合成氣轉(zhuǎn)化率大于82%[10]。北京化工大學(xué)在超臨界固定床反應(yīng)器中，低碳烯烴收率達(dá)到55%[11],并將費(fèi)托合成與歧化反應(yīng)組合，提高低碳烯烴選擇性至64%～68%[12]。費(fèi)托合成工藝已顯示出良好的工業(yè)前景。

2.2合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴

合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴是甲烷轉(zhuǎn)化方法中投資和成本最高的轉(zhuǎn)換途徑，也是目前工業(yè)上的主導(dǎo)技術(shù)路線。其中，合成氣制甲醇非常成熟，普遍采用低壓合成工藝，而甲醇制烯烴技術(shù)也已日漸成熟。目前，具備工業(yè)化技術(shù)轉(zhuǎn)讓條件的主要有甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)兩種工藝路線(見(jiàn)表1)。

MTO工藝的特點(diǎn):①雙烯收率在80%以上；②多采用循環(huán)流化床；③采用SAPO-34分子篩催化劑，利于乙烯的生成，汽油組分較少。MTP工藝的特點(diǎn):①丙烯收率可達(dá)65%以上，但雙烯收率較低；②反應(yīng)器床型多樣，既有固定床又有流化床反應(yīng)器，各有優(yōu)劣。此外，由于MTO與MTP產(chǎn)品方案不同，在MTP工藝中除C4回?zé)捦猓€有C2回?zé)?，所以整個(gè)工藝的循環(huán)回?zé)捔枯^大，導(dǎo)致分離單元的負(fù)荷增加，分離能耗增加。因此，從能耗方面考慮，MTP工藝要高于MTO工藝。

表1 國(guó)內(nèi)主要甲醇制烯烴工藝情況[13-23]

2.3合成氣經(jīng)二甲醚制備低碳烯烴

與合成氣制甲醇相比，合成氣直接合成二甲醚，由于反應(yīng)協(xié)同效應(yīng)，甲醇一經(jīng)生成，馬上進(jìn)行脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱力學(xué)平衡限制，增大了反應(yīng)推動(dòng)力，使得CO轉(zhuǎn)化率較單純甲醇合成時(shí)大幅度提高。在典型條件下，CO平衡轉(zhuǎn)化率可從單獨(dú)甲醇合成時(shí)的50%～60%提高至90%以上。

目前二甲醚裂解制低碳烯烴反應(yīng)，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅鋁磷酸鹽系列分子篩催化劑，在500～550 ℃反應(yīng)時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上[24-25]。但該類分子篩催化劑在二甲醚催化裂化制乙烯的反應(yīng)中，由于反應(yīng)溫度高，分子篩內(nèi)擴(kuò)散效率較低，且分子篩孔籠結(jié)構(gòu)中孔小籠大的特點(diǎn)，使低碳烯烴在籠中易于進(jìn)一步加鏈聚合，導(dǎo)致深度轉(zhuǎn)化直至積炭。催化劑的熱穩(wěn)定性成為阻礙二甲醚裂解制低碳烯烴工業(yè)化的關(guān)鍵。近年來(lái)，雜多酸及其鹽類在催化領(lǐng)域內(nèi)越來(lái)越引起人們關(guān)注，在如醇類脫水、羧酸分解、烴類歧化和裂解、甲醇轉(zhuǎn)化等酸催化反應(yīng)中，雜多酸及其鹽類都表現(xiàn)出良好的催化活性。在二甲醚裂解反應(yīng)中使用雜多酸作為催化劑，利用其“假液相”的特性，提高二甲醚的內(nèi)擴(kuò)散效率，降低裂解反應(yīng)溫度，可以提高二甲醚裂解催化劑的熱穩(wěn)定性。

殼牌國(guó)際研究公司采用單維的10元環(huán)分子篩(ZSM-22、ZSM-23)催化劑，可提高乙烯、丙烯的選擇性并降低芳烴副產(chǎn)品[26]。與碳四烯烴不循環(huán)工藝相比，其二甲醚轉(zhuǎn)化率和乙烯收率明顯提高。日輝公司與三菱化學(xué)公司合作開(kāi)發(fā)一種新工藝，采用甲醇、二甲醚和烯烴產(chǎn)品之中的原料生產(chǎn)丙烯，與傳統(tǒng)生產(chǎn)丙烯方法相比，CO2的排放量較少[27]。大化所于20世紀(jì)90年代提出了由合成氣制二甲醚進(jìn)而制取烯烴的SDTO工藝[28-29]。SDTO工藝與MTO工藝差別很小，也采用流化床的反應(yīng)-再生形式。

3 以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴

由于甲烷鹵代活化反應(yīng)條件相對(duì)于合成氣方法要溫和的多，近年受到越來(lái)越多的關(guān)注。甲烷經(jīng)鹵代甲烷制備低碳烯烴的過(guò)程通常包括兩步反應(yīng)，即甲烷與鹵源發(fā)生氧鹵化反應(yīng)制備鹵代甲烷和鹵代甲烷脫氫化鹵制備低碳烯烴。其中氫化鹵在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)使用，使反應(yīng)流程比較經(jīng)濟(jì)。

在甲烷鹵代活化過(guò)程中，為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度一般大于400 ℃，甲烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，但是反應(yīng)產(chǎn)物中不可避免地會(huì)生成大量的CO和CO2(30%左右)，而且鹵代甲烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的積炭，進(jìn)而造成碳?xì)淅寐实秃痛呋瘎┦Щ睿e炭的去除必須加氫且在高溫環(huán)境中進(jìn)行。此外，在有鹵素存在的高溫環(huán)境中，多數(shù)催化劑均不能長(zhǎng)時(shí)間高活性地穩(wěn)定發(fā)揮催化作用。目前，實(shí)驗(yàn)室研究對(duì)象主要是氯甲烷和溴甲烷，采用含金屬(Fe、Cu、Co、La、Ce等)的分子篩(ZSM-5、SAPO-34等)催化劑[30]在流化床、固定床和微通道等反應(yīng)器中[31-32]，低碳烯烴(乙烯+丙烯+丁烯)收率可達(dá)到60%以上。但甲烷鹵代活化轉(zhuǎn)化的工業(yè)化仍有待進(jìn)一步的探索。

4 結(jié)論

(1)甲烷制低碳烯烴包括直接轉(zhuǎn)化法和間接轉(zhuǎn)化法。其中，直接轉(zhuǎn)化法主要有甲烷高溫分解法、甲烷氧化偶聯(lián)法和甲烷無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化法；間接轉(zhuǎn)化法主要有經(jīng)合成氣中間體制低碳烯烴和經(jīng)鹵代甲烷中間體制低碳烯烴。

(2)目前甲烷制低碳烯烴的主導(dǎo)工業(yè)技術(shù)是經(jīng)合成氣中間體制低碳烯烴技術(shù)。其中，甲烷-合成氣-甲醇-低碳烯烴工藝路線已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化，且存在MTO和MTP兩種方案。MTO沒(méi)有回?zé)挷糠?，工藝?jiǎn)單，雙烯收率烯較高，能耗較低，適合大型裝置或要求乙烯、丙烯比例接近的項(xiàng)目；MTP優(yōu)勢(shì)在于主產(chǎn)丙烯，適合需要大量丙烯而不需要或少量乙烯的項(xiàng)目，但兩種方案投資和運(yùn)行成本太高。此外，甲烷-合成氣-低碳烯烴工藝路線與甲烷-合成氣-二甲醚工藝路線已具備工業(yè)化條件。

(4)甲烷高溫分解法制低碳烯烴由于甲烷轉(zhuǎn)化率較低且反應(yīng)溫度很高從而不具備工業(yè)前景；甲烷無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化法制低碳烯烴和經(jīng)鹵代甲烷制低碳烯烴均存在碳?xì)淅寐瘦^低、催化劑不能長(zhǎng)周期高穩(wěn)定性運(yùn)行等問(wèn)題，有待進(jìn)一步探索。

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TechnicalAnalysisofLightOlefinsfromMethane

Qu Yeqing Tang Pengwu Chen Jian

(HunanChanglingPectrochemicalS&TDevelopingCo.Ltd.,Yueyang，hunan414012) (HunanXiangjiangNewArea，Xiangjiang,hunan410000) (HunanZhangjiajieEconomicandTechnologicalDevelopmentZone,Zhangjiajie,Hunan427000)

The technical progress on light olefins from methanol was introduced.Methane via syngas to methanol to olefins had already industrialized.The olefins yield was more than 80% via methanol to olefins (ethylene + propylene) (MTO) or more than 65% via methanol to propylene (MTP).But the investment and cost of MTO or MTP were very high.Moreover,methane via syngas directly to olefins and methane via dimethyl ether to olefins were also ready for industrialization.Methanol via oxidative coupling reaction to olefins achieved the first large-scale production in USA.In addition,oxygen-free conversion of methane directly to olefins and methane via methyl halide to methanol to olefins had great potential for industrial applications.

methane,light olefins,MTO,MTP.oxidative coupling

2017-05-24。

屈葉青，男，1982年出生，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師，從事石化新技術(shù)的開(kāi)發(fā)與推廣。

1674-1099 (2017)04-0052-05

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