丁 克

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海 200540)

CTV-Ⅳ型醋酸乙烯催化劑工業(yè)應(yīng)用中的破損預(yù)防

丁 克

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海 200540)

CTV-IV催化劑對醋酸乙烯裝置的穩(wěn)定運(yùn)行及產(chǎn)品收率有直接的影響，文章采用X射線衍射、X射線熒光光譜分析、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜等方法檢測和表征了醋酸乙烯合成反應(yīng)列管內(nèi)催化劑組分、反應(yīng)器內(nèi)粉塵元素和催化劑破損時伴生的白色結(jié)晶物等，剖析了催化劑破損的原因，并以900 mL裝置模擬試驗(yàn)加以驗(yàn)證，結(jié)合第7批催化劑的制作和應(yīng)用，總結(jié)出了預(yù)防催化劑破損的措施和方法。

醋酸乙烯 催化劑 破損 預(yù)防

醋酸乙烯(VAc)是用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯(PVAc)均聚物和多用途共聚物的單體，從20世紀(jì)50年代以來，世界VAc的產(chǎn)量一直穩(wěn)步增長。CTV-Ⅳ型VAc催化劑由中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)和中國石化上海石油化工研究院共同合作研制開發(fā)成功，自2001年1月投用以來，該催化劑已在上海石化VAc裝置使用7個批次，取得了較好的成績。該催化劑的活性比Bayer-Ⅲ提高了10%以上，選擇性從93%提高到94%以上，為該裝置的降耗增產(chǎn)增效作出了貢獻(xiàn)。但工業(yè)應(yīng)用過程中也出現(xiàn)了催化劑破損的問題：已經(jīng)使用完成的6批催化劑中，有3批催化劑大規(guī)模破損，反應(yīng)器列管壓降隨之升高，壓縮機(jī)循環(huán)風(fēng)量因此下降，催化劑活性和選擇性降低。

對此，文章分析了催化劑破損的原因，結(jié)合第7批催化劑的制作和使用，驗(yàn)證總結(jié)了預(yù)防催化劑破損的方法和措施。

1 反應(yīng)工藝流程及催化劑破損情況

1.1VAc合成反應(yīng)工藝流程

合成反應(yīng)的主反應(yīng)：

主要副反應(yīng)：

VAc的合成采用乙烯、氧氣和乙酸為原料，通過載有催化劑的固定床反應(yīng)器，以醋酸鉀為助催化劑，在0.78 MPa，136～185 ℃的條件下合成VAc。由于合成反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率低，所以大量未反應(yīng)的氣體通過循環(huán)氣體壓縮機(jī)(B-201)循環(huán)使用。為滿足撤走反應(yīng)熱量的需求，反應(yīng)器采用加壓水循環(huán)，通過放出副產(chǎn)蒸汽以調(diào)節(jié)汽水分離器(S-201)壓力的辦法達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的。

1.2催化劑破損情況

我國從20世紀(jì)70年代起開始著手乙烯氣相法的工藝研究和開發(fā)，開發(fā)的CTV-Ⅱ催化劑于1985年起應(yīng)用于上海石化66 kt/a裝置，1998年開發(fā)的CTV-Ⅲ催化劑使上海石化VAc年產(chǎn)量上升到86 kt以上。2001年又開發(fā)了CTV-Ⅳ型催化劑，與CTV-Ⅲ型相比，該催化劑的時空收率(Space Time Yield，簡稱STY)提高10%以上，VAc年產(chǎn)量上升到92 kt以上。

VAc催化劑的發(fā)展，經(jīng)歷了活性組分均勻分布到蛋白型，再到蛋殼型分布的過程[1]。由于蛋殼型催化劑的活性層完全裸露在載體外表面，可以與物料充分接觸，有利于吸附和脫附，其活性和選擇性因此得到很大程度的提高。CTV-IV型VAc催化劑是在CTV-Ⅲ型的基礎(chǔ)上研制的(以二氧化硅為載體，球形，直徑4～6 mm，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%，KOAc 2.3%～5.0%，活性組分分布呈蛋殼型，活性層厚度在5%粒徑范圍內(nèi))，適當(dāng)提高活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分散率，從而提高催化劑的活性，同時維持高的選擇性[2]。CTV-IV型VAc催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況見表1所示。

表1 CTV-IV型VAc催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況

從已經(jīng)使用的6批催化劑運(yùn)行情況看，從第3批起開始出現(xiàn)破損，破損情況均發(fā)生在裝置停車(一個月以上)不換劑重啟的工況下；破損的同時還伴生一定量的白色析出物(見圖1)；催化劑的破損程度則從位于反應(yīng)器列管上部至底部遞增(取樣示意圖見圖2，催化劑破損情況見圖3～6)。

(a)白色析出物 (b) 催化劑與白色析出物

圖2 反應(yīng)管內(nèi)催化劑取樣點(diǎn)

圖3 上部A催化劑 圖4 上部B催化劑

圖5 底部A催化劑 圖6 底部B催化劑

由圖5～6可見：底部催化劑活性層脫落嚴(yán)重，且板結(jié)成塊，不僅活性盡失，更為嚴(yán)重的是造成反應(yīng)器列管堵塞，影響物料的流通和裝置的正常運(yùn)行。

2 催化劑破損原因

2.1白色析出物分析表征

與催化劑破損伴生的白色析出物可溶于水，易潮解。由于該物質(zhì)在催化劑裝填和無破損正常卸載時未見產(chǎn)生，因此對該物質(zhì)的分析和表征是破解催化劑破損起因和機(jī)理的關(guān)鍵。

對該白色粉末進(jìn)行X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，從XRD圖譜上可以看出，該白色粉末3個最強(qiáng)峰的衍射峰角度、強(qiáng)度、半高寬與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖庫中的三醋酸二氫鉀(醋酸鉀-乙酸結(jié)晶物)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜主要特征峰的位置和強(qiáng)度明顯對應(yīng)。

采用X射線熒光光譜(X-Ray Fluorescence，XRF)對該白色粉末元素進(jìn)行分析，結(jié)果為K元素占了絕對多數(shù)，其他的如Si、Al、Au和Pd則占了少量，初步認(rèn)為該粉末的主要成分為三醋酸二氫鉀。

白色粉末經(jīng)過水溶、過濾、旋蒸，其餾出液采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS)分析，結(jié)果是餾出液中的主要溶質(zhì)為乙酸。

根據(jù)上述分析和表征，初步推斷該白色粉末的主要成分為三醋酸二氫鉀，催化劑破損的主要原因是裝置停車后，催化劑未及時卸出反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)器內(nèi)部整體處于靜止?fàn)顟B(tài)，有利于冷凝結(jié)露后吸附于催化劑內(nèi)外的殘留乙酸與醋酸鉀結(jié)合，析出三醋酸二氫鉀晶體。該晶體或附著在催化劑表面，或存在于催化劑內(nèi)部。附著于表面的即表現(xiàn)出“長毛”現(xiàn)象，深入內(nèi)部的則發(fā)生體積膨脹，產(chǎn)生的內(nèi)部張力，輕則脹破催化劑外表面——活性層，造成活性層脫落；重則撐破催化劑顆粒，造成催化劑的粉碎性破損。

2.2模擬停開車過程，強(qiáng)化條件試驗(yàn)

由于數(shù)次反應(yīng)器壓降異常上升均發(fā)生在停車后的重啟階段，因此在900 mL裝置上開展了一系列的開停車試驗(yàn)，考察CTV-IV催化劑在裝置中的變化情況。

2.2.1 模擬正常開停車過程

采用CTV-IV型催化劑正常運(yùn)行100 h后實(shí)施停車，降溫、降氧，2 h內(nèi)反應(yīng)熱點(diǎn)溫度從158 ℃降至120 ℃，停氧，0.7 MPa乙烯保壓吹掃，降溫至50 ℃，氮?dú)庵脫Q，0.2 MPa氮?dú)獯祾?8 h，降溫至室溫，卸壓，放置7天。

重新開車，運(yùn)行1天，活性和選擇性與停車前差異不大，停車后觀察，發(fā)現(xiàn)催化劑狀況正常，未發(fā)生破碎現(xiàn)象。

2.2.2 強(qiáng)化試驗(yàn)

采用上述運(yùn)行過的CTV-IV型催化劑正常開車，補(bǔ)加過量的醋酸鉀運(yùn)行1天后實(shí)施突然停車，直接停氧、停乙酸、降溫，不吹掃(保持乙酸高濃度氛圍)，降溫至室溫，卸壓，放置7天。

重新開車，運(yùn)行1天，活性和選擇性與停車前相比差異不大，然后催化劑按正常程序停車，催化劑分5段取樣，發(fā)現(xiàn)有3～4顆催化劑破碎。

通過乙酸和醋酸鉀的強(qiáng)化試驗(yàn)可知，在靜置的狀態(tài)下，二者達(dá)到一定量時，短期(7天)內(nèi)即可造成催化劑破損。

2.3反應(yīng)管內(nèi)催化劑組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

對反應(yīng)管內(nèi)催化劑樣品用X熒光進(jìn)行催化劑組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析(見表2)，從分析結(jié)果來看，反應(yīng)管底部B樣品的鈀金質(zhì)量分?jǐn)?shù)比上中部催化劑低，說明催化劑活性層脫落嚴(yán)重。而醋酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)則從反應(yīng)器頂部到反應(yīng)器底部呈現(xiàn)逐漸升高的現(xiàn)象，其中底層催化劑鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)嚴(yán)重超標(biāo)。

這是因?yàn)檠b置停運(yùn)后，反應(yīng)器內(nèi)處于靜止?fàn)顟B(tài)，與組分N2等相比，殘留的乙酸相對分子質(zhì)量較大，故在重力作用下，在列管內(nèi)自上而下乙酸分壓逐步遞增，有利于下部的催化劑吸附到更多的乙酸，其內(nèi)部的醋酸鉀與乙酸結(jié)合產(chǎn)生晶體的概率更高，破損的風(fēng)險因此增加。

表2 X熒光元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析 %

在裝置開車啟動壓縮機(jī)循環(huán)的過程中，在循環(huán)氣(由上而下)的夾帶作用下白色結(jié)晶物逐漸由上層催化劑向下層催化劑富集，分段取樣催化劑進(jìn)行分析和表征，結(jié)果如表2所示。催化劑中平均醋酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)從反應(yīng)器頂部到反應(yīng)器底部呈現(xiàn)逐漸升高的規(guī)律；如白色結(jié)晶物較多，則部分或者完全填塞了催化劑之間的間隙，造成列管底部區(qū)域板結(jié)，從而導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降的異常升高。第7批催化劑在使用過程中即發(fā)生了催化劑未破損，但因結(jié)晶物過多，堵塞了正常的氣流通道，造成反應(yīng)器壓差上升的情況。

采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，ICP)對反應(yīng)管內(nèi)催化劑樣品進(jìn)行了元素分析進(jìn)行驗(yàn)證(分析結(jié)果見表3)，從結(jié)果來看，與X熒光光譜分析給出的結(jié)果基本一致。另外還分析了取自D-251加料管處的樣品，結(jié)果表明樣品含有催化劑組分Pd和Au，說明反應(yīng)管底部破碎催化劑的活性組分部分脫落后流失，在反應(yīng)液的夾帶下，在此處發(fā)生聚集。

表3 ICP元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析 mg/kg

2.4反應(yīng)器內(nèi)粉塵元素分析

采用ICP對反應(yīng)器內(nèi)粉末樣品進(jìn)行了元素分析(見表4)，從分析結(jié)果來看,粉塵中含有Pd和Au，說明破碎的催化劑活性組分在物料(運(yùn)行方式是上進(jìn)下出)的攜裹夾帶下富集在反應(yīng)器底部封頭處,易導(dǎo)致該區(qū)域活性異常升高，反應(yīng)過于激烈，伴生的反應(yīng)熱量大增，靠近該區(qū)域的列管底部催化劑因此受熱，易與反應(yīng)生成物VAc和原料乙酸等燒結(jié)粘連成塊。

表4 反應(yīng)器內(nèi)粉末樣品元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析mg/kg

3 催化劑破損的預(yù)防措施

3.1催化劑制作過程的篩選

由于催化劑破損率達(dá)到一定數(shù)量即會造成運(yùn)行異常，同時由于催化劑強(qiáng)度低，難以抗衡輕微的結(jié)晶膨脹，易碎。所以CTV-IV型VAc催化劑的制作質(zhì)量極為關(guān)鍵。催化劑制作過程中一方面要嚴(yán)格控制強(qiáng)度指標(biāo)不小于90 N/顆，以防催化劑整體破裂；另一方面，要確保完好率，防止活性層的脫落，提高催化劑的抗膨脹和沖擊能力。

由于VAc催化劑的載體和催化劑的制備加工步驟較多，可能產(chǎn)生破碎的工序也多，其中包括：載體擴(kuò)孔過程中遇水碎裂、洗滌過程中遇水碎裂、干燥過程中機(jī)械擠壓碎裂、浸漬醋酸鉀過程中遇乙酸碎裂等情況。

針對催化劑顆粒破碎的情況，在生產(chǎn)過程中主要采取的措施有：載體焙燒完過篩、載體300 ℃焙燒后目視手工分揀碎顆粒、浸漬過程中目視手工分揀碎顆粒、振動流化床分布板嵌取碎顆粒等。

即使采用上述方法，依然不能保證球型催化劑顆粒完好率達(dá)100%。

經(jīng)計算，每粒催化劑體積為6.54×10-8m3，由于是球形堆積，1 L催化劑顆粒數(shù)約為5 000，按反應(yīng)器催化劑裝填總量30.31 m3計算，則催化劑顆粒數(shù)超過1.5億。催化劑顆粒數(shù)量基數(shù)極大，經(jīng)歷各項(xiàng)制備工序后顆粒碎裂無法避免。

在催化劑加工各個環(huán)節(jié)增加手工分揀的措施基礎(chǔ)上，對成品催化劑也采用人工分揀碎顆粒，第7批催化劑共計分揀13 t，揀出碎顆粒3.6 kg，碎球百分比為0.028%，催化劑顆粒完好率達(dá)到99.972%。并對分揀后的催化劑隨機(jī)取樣測定強(qiáng)度，具體數(shù)據(jù)見表5。

表5 CTV-IV VAc催化劑隨機(jī)樣品強(qiáng)度測定

由表5可知：VAc催化劑的強(qiáng)度均在90 N/顆以上。

3.2催化劑裝填方式的改進(jìn)

為了確保及時撤熱，尤其考慮到CTV-Ⅳ型催化劑活性高，且破損脫落的催化劑活性層集聚于底部，易造成該區(qū)域尾燒飛溫，進(jìn)而造成催化劑燒結(jié)，因此在第7批催化劑裝填時，為進(jìn)一步緩和該區(qū)域的反應(yīng)激烈程度，保持適度的熱平衡，反應(yīng)器列管下部位于加壓水進(jìn)口分布管所在區(qū)域(高度10 cm)全部裝填惰性氧化鋁球，氧化鋁球的高度從以前的5 cm增加到10 cm(見圖7)。這樣可以避免加壓水進(jìn)口分布管所在區(qū)域內(nèi)，換熱介質(zhì)流動性差，換熱效果不好，造成撤熱慢，易導(dǎo)致該區(qū)域熱集聚進(jìn)而過熱，發(fā)生飛溫異常。

圖7 反應(yīng)器列管裝填示意

3.3開停車過程中的催化劑防護(hù)

3.3.1 提高脫除乙酸的能力

由于數(shù)次催化劑破損均發(fā)生在停車后的重啟階段，因此在采用停車(停車一個月以上)不換劑的運(yùn)行模式下，有必要對合成反應(yīng)器循環(huán)系統(tǒng)加以改造，以確保在一定溫度下(不低于乙酸露點(diǎn))系統(tǒng)能夠通入氮?dú)庵脫Q(小流量長期連續(xù)置換排放，配合中流量定期置換擾動)，提高脫除乙酸的能力；或者停車后立即卸出催化劑，另行保存，以脫離殘留乙酸包裹的氛圍，降低其與催化劑中醋酸鉀結(jié)晶的風(fēng)險，確保催化劑安全。

3.3.2 保壓試驗(yàn)

采用CTV-IV型催化劑正常開車一周后，補(bǔ)加過量的醋酸鉀運(yùn)行1天即實(shí)施突然停車，直接停氧、停乙酸、不吹掃、降溫至室溫，用0.05 MPa氮?dú)獗?，放?天。

重新開車，運(yùn)行1天，活性和選擇性與停車前相比差異不大，然后催化劑按正常程序停車，觀察催化劑狀況，未發(fā)生破碎。

通過上述模擬試驗(yàn)可以看出，一定壓力的氮?dú)?，能夠阻止催化劑?nèi)部結(jié)晶物的形成，預(yù)防破碎。

停車以及后續(xù)的重啟開車過程中，由于物流的擾動和沖擊，改變了催化劑在床層中原有的力學(xué)平衡，破損脫落的活性層以及析出的結(jié)晶物在重力和物料沖擊雙重作用下，加快了向底部聚集的速率，造成下部物料通道變窄和不暢，反應(yīng)器列管阻力增大。這就是為什么總在停車后重啟開車時發(fā)生反應(yīng)器壓力上升的情況。

4 結(jié)論

(1)針對催化劑顆粒破碎影響工業(yè)應(yīng)用的情況，在生產(chǎn)過程中采取了載體焙燒完過篩、載體300 ℃焙燒后目視手工分揀碎顆粒、浸漬過程中目視手工分揀碎顆粒、振動流化床分布板嵌取碎顆粒等措施。對成品催化劑增加人工分揀碎顆粒控制環(huán)節(jié)，確保催化劑顆粒完好率不小于99.97%，強(qiáng)度不小于90 N/顆。通過采取該措施，第7批催化劑在即使白色結(jié)晶物大量析出，反應(yīng)器壓差異常上升的情況下，仍然保證了完好無損。

(2)催化劑裝填時，反應(yīng)器列管底部位于加壓水進(jìn)口分布管所在區(qū)域(高度10 cm)內(nèi)全部裝填惰性氧化鋁球。

(3)在停車不換劑的情況下，對合成循環(huán)氣系統(tǒng)加以改造，增強(qiáng)其脫乙酸的能力；或者催化劑立刻卸出反應(yīng)器保存，以及時脫離乙酸殘留的環(huán)境。

(4)停車后，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)處于靜止?fàn)顟B(tài)時，通入一定壓力的氮?dú)?，能夠阻止催化劑?nèi)部結(jié)晶物的形成，預(yù)防破碎。

[1] 李倩,陶敏莉,張敏華.乙烯氣相法制VAc鈀金催化劑的研究進(jìn)展[J].分子催化,2012(5):478-485.

[2] 吳紅衛(wèi).CTV-Ⅳ型VAc催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].金山油化纖，2000(4)：4-9.

DamagePreventionofEthylAcetateCTV-ⅣCatalystinIndustrialApplication

Ding Ke

(ChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

CTV-IV catalyst has a direct effect on the stable operation and product yield of vinyl acetate plant.X-ray diffraction (XRD),X-ray fluorescence (XRF),gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were used to characterize the catalyst components in the reaction vessel of vinyl acetate synthesis reaction,the dust elements in reactor,and the white crystals associated with damage of the catalyst.The reason of damage of the catalyst was analyzed,and testified with simulation test in a 900 mL device.Combined with the production and application of the seventh batch of catalyst,the measures for preventing the damage of catalyst were summarized.

vinyl acetate,catalyst,damage,prevention

2017-05-19。

丁克，男，1965年出生，1985年畢業(yè)于上海石化中專基本有機(jī)合成專業(yè)，2004年畢業(yè)于華東理工大學(xué)過程裝備與控制工程專業(yè)，工程師，主要從事化工生產(chǎn)管理工作。

1674-1099 (2017)04-0032-06

：TQ426.94

： A