何抗抗，楊 超，藺華林，韓 生

(上海應用技術(shù)大學 化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

改善稻米油生物柴油的低溫流動性

何抗抗，楊 超，藺華林，韓 生

(上海應用技術(shù)大學 化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

通過3種方法研究調(diào)整稻米油生物柴油的組成對其低溫流動性的改善，一是向稻米油中加入菜籽油，二是向甲醇中添加支鏈醇，三是向稻米油中加入石化柴油。結(jié)果表明：3種方法均能有效改善生物柴油的低溫流動性；在稻米油中加入一定量的菜籽油后，生物柴油的脂肪酸組成發(fā)生了改變，飽和脂肪酸甲酯含量減少，不飽和脂肪酸甲酯中的亞麻酸甲酯含量增加，當菜籽油添加量為30%時，生物柴油的低溫流動性最好；在甲醇中添加支鏈醇后，生物柴油中棕櫚酸甲酯含量大幅度減少，支鏈酯含量很少，生物柴油的低溫流動性提高；在稻米油中加入一定量的石化柴油后，混合燃料的產(chǎn)率有所下降，生物柴油的低溫流動性得到有效改善，當煤直接液化柴油的添加量為70%時，混合燃料的冷濾點低至-19℃。

稻米油生物柴油；低溫流動性；石化柴油；脂肪酸

生物柴油作為一種典型可再生的“綠色生物燃料”，研究將其替代化石燃料，對人類文明的進步和社會的發(fā)展具有極為重要的意義[1-4]。但是生物柴油自身有一定的缺陷，就是低溫流動性能較差，在低溫條件下使用時容易析出蠟狀晶體，造成柴油機的燃油管和過濾器阻塞，從而影響發(fā)動機的正常啟動[5-7]。改善生物柴油低溫流動性的方法很多，主要有摻混法、冬化處理、改變酯基結(jié)構(gòu)和添加低溫流動改進劑等方法[8-13]，有關(guān)直接通過調(diào)整合成生物柴油的原料來制備低溫流動性優(yōu)異的生物柴油的報道還很少。

影響生物柴油低溫流動性的因素主要包括脂肪酸酯的組成和分布、醇碳鏈結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)，其中最主要的因素是生物柴油自身的成分。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，由飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯組成，脂肪酸甲酯的成分和含量是影響生物柴油低溫流動性的一個重要因素[14-16]。

本文以稻米油和甲醇為主要原料，以菜籽油、異丙醇、異丁醇、0號柴油和煤直接液化柴油為添加劑，堿催化酯交換制備一種低溫流動性較好的生物柴油。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

稻米油、菜籽油，普通超市；0號柴油，上海市奉賢何家灣加油站；煤直接液化柴油，中國神華煤制油化工公司上海研究院；異丙醇、異丁醇、甲醇、氫氧化鈉、無水氯化鈣，均為分析純。

SYP1022-2多功能低溫試驗器，7890A-5975C GC-MS測定儀(安捷倫公司)，RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，JA1003電子天平，SHB-3循環(huán)水多用真空泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

采用堿催化酯交換法制備生物柴油。準確稱取占原料油1.2%的催化劑氫氧化鈉投入到250 mL雙口燒瓶中，然后按照n(醇)∶n(原料油)=7∶1添加一定量的醇，在50℃下攪拌一定的時間，待氫氧化鈉完全溶解，體系混合均勻，然后將預熱至與混合體系溫度相同的原料油加入到混合體系里，回流反應1 h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分液，從下部移出甘油層，將上層粗制生物柴油在60℃下旋蒸脫除過量的甲醇，然后用去離子水洗滌產(chǎn)品，除去未反應的催化劑、醇和少量甘油等雜質(zhì)，重復3～5次，然后在80℃下旋蒸除去產(chǎn)品中少量的水分，加入無水氯化鈣，過濾得到精制生物柴油。

1.2.1 稻米油和菜籽油混合脂肪酸甲酯的制備

稻米油和菜籽油混合脂肪酸甲酯的制備方法采用堿催化酯交換法，在氫氧化鈉催化條件下與甲醇進行酯化反應，合成生物柴油。混合原料油中菜籽油的添加量分別為0、10%、20%、30%、40%和50%(體積分數(shù)，下同)。

1.2.2 混合脂肪酸酯的制備

在原料甲醇中添加少量的異丙醇或異丁醇制備混合脂肪酸酯，制備方法采用堿催化酯交換法。不同的是，此過程應待氫氧化鈉完全溶解在甲醇中后，再加入支鏈醇?；旌洗贾挟惐蓟虍惗〈嫉奶砑恿糠謩e為0、10%、15%、20%、25%和30%。

1.2.3 生物柴油-石化柴油混合燃料(混合燃料)的制備

在稻米油中添加部分石化柴油(0號柴油或煤直接液化柴油)制備生物柴油和柴油的混合燃料，制備方法采用堿催化酯交換法?；旌显嫌椭袃煞N石化柴油的添加量分別為10%、20%、30%、50%和70%。

1.2.4 油品化學組成的測定

回顧性分析我院在以往2年之內(nèi)所接診的腸息肉患者資料50例(2016.1-2018.1),所選患者全部獲得明確的診斷,臨床表現(xiàn)癥狀包括血便、腹部疼痛、腸梗阻以及便次增多等,50例患者中為橫結(jié)腸息肉患者10例,降結(jié)腸息肉患者10例,直腸和乙狀結(jié)腸息肉患者25例,升結(jié)腸息肉患者5例;50例患者中男性30例,女性20例,最小年齡30歲,最大年齡66歲,平均40.58±6.97歲。

油品的化學組成采用GC-MS測定。分析條件：毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣He，流速1.2 mL/min，壓力550 kPa；離子源溫度200℃；進樣口溫度和界面溫度分別為250℃和260℃；升溫速率5℃/min(80～250℃)；進樣量0.2 μL；分流比100∶1。

1.2.5 油品低溫流動性的測定

生物柴油的冷濾點采用SYP1022-2多功能低溫試驗器按標準ASTM D6371測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻米油和菜籽油混合脂肪酸甲酯的化學組成及低溫流動性

菜籽油的添加量對生物柴油的組分和冷濾點的影響如表1所示。

從表1可以看出，在稻米油中加入一定量的菜籽油后，生物柴油的組分與稻米油生物柴油相比發(fā)生了一些變化。肉豆蔻酸甲酯、棕櫚油酸甲酯、花生酸甲酯和順-11-二十烯酸甲酯由于含量較少，所以基本上沒有變化；硬脂酸甲酯含量隨著菜籽油添加量的增加先減少后增加；棕櫚酸甲酯含量隨著菜籽油添加量的增加明顯減小后增加，當菜籽油添加量為30%時，棕櫚酸甲酯含量最少，為10.16%，可能是因為菜籽油的加入干擾了甘油三酯中棕櫚酸支鏈與甲醇的酯交換反應，使甲醇更多地與其他脂肪酸支鏈進行酯交換反應；油酸甲酯和亞油酸甲酯的含量總和在74%左右，基本上沒有變化，只有當菜籽油添加量為30%時，油酸甲酯和亞油酸甲酯含量總和增加到81.43%；稻米油生物柴油中不含亞麻酸甲酯，加入菜籽油后，混合脂肪酸甲酯中出現(xiàn)了亞麻酸甲酯，含量在3%左右。當菜籽油添加量為30%時，飽和脂肪酸甲酯含量最少，為7.76%，此時冷濾點最低，為-8℃?？偟膩碚f，加入菜籽油后，生物柴油的脂肪酸組成發(fā)生了改變，飽和脂肪酸甲酯含量先減少后增加，不飽和脂肪酸甲酯中的亞麻酸甲酯含量增加，低溫流動性在一定程度上得到了改善，其中，當菜籽油添加量為30%時，低溫流動性最好。

2.2 支鏈醇對生物柴油的組成及低溫流動性的影響

從表2可以看出，在稻米油生物柴油制備條件下加入一定量的異丙醇后，生成的油酸異丙酯含量很少，當異丙醇添加量低于20%時，生物柴油中不含油酸異丙酯；當異丙醇添加量達到30%時，油酸異丙酯含量最多，僅為2.83%。這是因為反應溫度為50℃，遠低于異丙醇的沸點(82.5℃)，溫度太低不利于酯交換反應，加上異丙醇的支鏈結(jié)構(gòu)，使得異丙醇很難像甲醇那樣可以與稻米油充分接觸。當異丙醇添加量在20%～30%時，生物柴油的飽和脂肪酸酯的含量變化不大，雖然三者的油酸異丙酯含量有差異，但生物柴油的冷濾點相同。當異丙醇添加量為10%～20%時，隨著異丙醇添加量的增加，生物柴油中硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯和花生酸甲酯的含量略微增加，棕櫚酸甲酯含量直線下降，飽和脂肪酸酯含量大幅度減小，冷濾點也越來越低?？梢钥闯?，生物柴油冷濾點降低，主要是因為棕櫚酸甲酯含量大幅度減少造成的。原因為異丙醇的加入增加了棕櫚酸酯與甲醇接觸的難度，使棕櫚酸酯無法進行酯交換反應。

表2 異丙醇的添加量對生物柴油的組分和冷濾點的影響

表3 異丁醇添加量對生物柴油的組分和冷濾點的影響

異丁醇由于具有比異丙醇更長的碳鏈，空間位阻較異丙醇更大，而且異丁醇的沸點為107～108℃，比反應溫度(50℃)高出很多，使得異丁醇更難與稻米油進行酯交換反應。從表3可以看出，加入異丁醇后，生物柴油中不含有棕櫚酸甲酯，而油酸異丁酯的含量隨著異丁醇添加量的增加而增加，飽和脂肪酸酯含量大致相同，因為油酸異丁酯含量逐漸增大，導致生物柴油的冷濾點逐漸降低。和異丙醇性質(zhì)相似，異丁醇雖然很難與稻米油反應，但是對稻米油甲酯化有一定的影響，使得甘油酯中的棕櫚酸酯很難與甲醇進行酯交換反應。

支鏈醇幾乎不與稻米油反應，所以反應結(jié)束后可以對支鏈醇進行回收利用，由于支鏈醇與甲醇的沸點差異很大，反應結(jié)束后，對反應產(chǎn)物進行旋蒸即可分離甲醇和支鏈醇。向甲醇中添加部分支鏈醇雖然能提高生物柴油的低溫流動性，但是由于棕櫚酸酯沒有與甲醇進行酯交換反應，使得生物柴油的產(chǎn)率下降，這在一定程度上是對資源的浪費。

2.3 兩種石化柴油對混合燃料的影響

2.3.1 兩種石化柴油的添加量對混合燃料產(chǎn)率的影響

兩種石化柴油的添加量對混合燃料產(chǎn)率的影響如圖1所示。

圖1 石化柴油添加量對混合燃料產(chǎn)率的影響

從圖1可以看出，隨著石化柴油添加量的增加，混合燃料的產(chǎn)率逐漸減小。其中，0號柴油對混合燃料產(chǎn)率的影響比煤直接液化柴油大，這是因為0號柴油的黏度較大，加入0號柴油后，反應體系黏度變大，使得甲醇無法與稻米油進行充分接觸，且0號柴油和反應生成的甘油不易分離，導致一部分0號柴油在分離甘油的過程中損失。與0號柴油相比，煤直接液化柴油的黏度較小，當煤直接液化柴油添加量為10%時，混合燃料的產(chǎn)率高達95.72%；當煤直接液化柴油添加量為70%時，混合燃料的產(chǎn)率在91%以上。由此可見，煤直接液化柴油對混合燃料產(chǎn)率的影響很小。

2.3.2 兩種石化柴油的添加量對混合燃料低溫流動性的影響

兩種石化柴油的添加量對混合燃料冷濾點的影響如圖2所示。

圖2 石化柴油添加量對混合燃料冷濾點的影響

從圖2可以看出，加入石化柴油后，混合燃料的冷濾點降低，低溫流動性得到一定的改善。隨著石化柴油添加量的增加，混合燃料的冷濾點逐漸降低，煤直接液化柴油對混合燃料冷濾點的影響更加明顯。當煤直接液化柴油添加量為10%時，混合燃料的冷濾點為-5℃；當煤直接液化柴油添加量為70%時，混合燃料的冷濾點低至-19℃，低溫流動性能優(yōu)異。這是因為煤直接液化柴油主要含烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴以及多環(huán)芳香族碳氫化合物等，具有高含量的烯烴。由于不飽和鍵的組成，使得煤直接液化柴油具有非常好的低溫流動性。

3 結(jié) 論

(1)在稻米油中加入一定量的菜籽油后，生物柴油的脂肪酸組成發(fā)生了改變，飽和脂肪酸甲酯含量減少，不飽和脂肪酸甲酯中的亞麻酸甲酯含量增加，低溫流動性在一定程度上得到了改善。當菜籽油添加量為30%時，生物柴油低溫流動性最好。

(2)在甲醇中添加支鏈醇后，生物柴油中棕櫚酸甲酯含量大幅度減少，支鏈酯含量很少，生物柴油的低溫流動性提高，但由于棕櫚酸酯沒有有效地與甲醇進行酯交換反應，使得生物柴油的產(chǎn)率下降，這在一定程度上是對資源的浪費。

(3)在稻米油中加入一定量的石化柴油后，混合燃料的產(chǎn)率有所下降，低溫流動性能得到有效改善，當煤直接液化柴油添加量為70%時，混合燃料的冷濾點低至-19℃。

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Improvementofcoldflowpropertiesofricebranoilbiodiesel

HE Kangkang, YANG Chao, LIN Hualin, HAN Sheng

(Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

Cold flow properties of rice bran oil biodiesel were improved by changing composition using three methods, such as adding rapeseed oil to rice bran oil, adding branched chain alcohols to methanol, and adding petroleum diesel to rice bran oil. The results showed that the three methods all could effectively improve cold flow properties of biodiesel. After adding rapeseed oil to rice bran oil, the fatty acid composition of biodiesel was changed, content of saturated fatty acid methyl esters lowered and methyl linolenate content increased, which improved cold flow properties of biodiesel. Especially, cold flow properties of biodiesel were the best when dosage of rapeseed oil was 30%. After adding branched chain alcohols to methanol, methyl palmitate content lowered sharply and branched chain esters content was low, which improved cold flow properties of biodiesel. After adding petroleum diesel to rice bran oil, yield of blend fuels reduced and cold flow properties of biodiesel were improved. Cold filter plugging points of blend fuels lowered to -19℃ when 70% diesel from direct coal liquefaction was added to rice bran oil.

rice bran oil biodiesel; cold flow property; petroleum diesel; fatty acid

2016-10-13；

：2017-03-23

國家自然科學基金(41171250)；上海市教委科技創(chuàng)新重點項目(11ZZ179)；上海市教委重點學科建設(J51503)；曙光計劃項目(11SG54)聯(lián)盟計劃(LM201221，LM201344)；助推計劃(12ZT17)；上海市人才發(fā)展基金(201335)

何抗抗(1989)，男，碩士研究生，研究方向為生物柴油及其低溫流動性改善(E-mail)272836319@qq.com。

韓 生，教授，博士(E-mail)hansheng654321@sina.com。

TE667；TQ517.4

：A

：1003-7969(2017)07-0092-05