李 越, 馬崇迪, 劉 茜, 常玉鵬, 羅 鳳, 毛 卉,2, 趙仕林,2*

(1. 四川師范大學 化學與材料科學學院, 四川 成都 610066; 2. 四川師范大學 四川省高校農(nóng)田生態(tài)服務能力建設工程中心, 四川 成都 610066)

基于磁性固相萃取劑(MWCNTs/Fe3O4)同時測定水中毒死蜱和TCP的方法研究

李 越1, 馬崇迪1, 劉 茜1, 常玉鵬1, 羅 鳳1, 毛 卉1,2, 趙仕林1,2*

(1. 四川師范大學 化學與材料科學學院, 四川 成都 610066; 2. 四川師范大學 四川省高校農(nóng)田生態(tài)服務能力建設工程中心, 四川 成都 610066)

通過溶劑熱還原反應法一步制備了兼具磁性和優(yōu)良吸附特性的磁性固相萃取劑MWCNTs/Fe3O4，對材料的XRD、SEM、VSM的表征分別證實和說明了材料中Fe3O4晶型單一，F(xiàn)e3O4成功負載于MWCNTs管束，材料具有良好磁性，將材料分散于水中后也能通過強力磁鐵完全回收.實驗探究了MWCNTs/Fe3O4吸附水中毒死蜱和TCP的平衡時間，適宜的pH和溫度，并在此基礎上優(yōu)化MWCNTs/Fe3O4磁固相萃取條件，以實現(xiàn)對水中毒死蜱、TCP的高效富集，其中包括適宜的材料用量、洗脫劑的種類、洗脫體積和溫度的確定等，以此建立了一種磁固相萃取聯(lián)合HPLC同時測定水樣中毒死蜱和TCP的分析方法.該方法對水樣中不同質(zhì)量濃度添加的毒死蜱和TCP回收率分別是83.2%～91.7%與93.5%～97.1%，相對標準偏差分別是3.2%～7.4%與1.1%～4.6%，日內(nèi)、日間精密度均小于10%，該方法對水樣中毒死蜱和TCP定量限分別是2.5與1.5 μg/L.利用該方法測定實際水樣，并進行不同質(zhì)量濃度的加標實驗，仍能實現(xiàn)對毒死蜱和TCP回收率范圍為88.9%～98.1%，且相對標準偏差均小于8%，說明本方法對水中雜質(zhì)有一定抗干擾能力，適用于實際水樣的檢測.

毒死蜱； TCP； 多壁碳納米管； 磁固相萃?。?高效液相色譜分析

毒死蜱(chlorpyrifos)是世界上應用最廣泛的有機磷殺蟲劑之一[1]，可用于農(nóng)業(yè)和城市蟲害的防治[2]，雖然屬于低毒農(nóng)藥，但對生態(tài)與人體安全仍存在潛在危險性，已在一些發(fā)達國家限量、限制使用[3];其降解產(chǎn)物3,5,6-三氯-2-吡啶酚(TCP)生物毒性大，在Microtox系統(tǒng)中對土壤細菌群落的毒性是毒死蜱的2.5倍，對雞胎盤的毒性比毒死蜱高2～3倍[2]，而且和毒死蜱可能存在協(xié)同效應.此外，毒死蜱的水溶性小，在水中溶解度只有2 mg/L，TCP則水溶性較大，約為49.1 g/L，所以TCP比毒死蜱更容易滲入地下水，從而污染水體和生態(tài)環(huán)境[4].因此，對水中毒死蜱和TCP含量進行分析測定，對于毒死蜱殘留所帶來環(huán)境污染的防治和確保生態(tài)環(huán)境安全都是非常重要的.

對于樣品中農(nóng)藥的分析測試，主要包括兩大部分，即樣品預處理和儀器測試，前者所需的時間最長，約占據(jù)了整個過程60%或者更長的時間，此外預處理過程，也是測定誤差的主要來源，且影響著后續(xù)的儀器分析，很明顯，預處理手段很大程度上決定了該分析方法的效率和準確性.

對于水樣的預處理，傳統(tǒng)又最常用的是液液萃取法[5]，該過程需消耗大量有機溶劑，且耗時較長.此外由于毒死蜱和TCP水溶性相差巨大，難以選擇合適的溶劑將兩者同時從水中萃取出，尤其是對于低濃度的樣品.而另一種常規(guī)方法，固相萃取法[5]能減少有機試劑的使用，耗時稍短，但仍存在一些缺陷.磁固相萃取是在傳統(tǒng)固相萃取的液固分配理論上發(fā)展而來的一種分散固相萃取方法[6]，本方法將磁性固相萃取劑直接投加至需要前處理的液體樣中，通過震蕩等方式使材料充分散至溶液體系，從而使萃取顆粒與目標分析物接觸更加充分，較傳統(tǒng)固相萃取將極大縮短萃取平衡的時間.磁固相萃取還適于渾濁的水樣，不同于傳統(tǒng)固相萃取會因為水樣中的懸浮顆粒堵塞固相萃取柱篩板而延長前處理的時間.萃取結束后，通過磁力作用即可將萃取劑與溶液體系快速分離，所以磁固相萃取這種新型的樣品前處理技術省時、高效、環(huán)境友好，萃取材料可回收再用，目前已廣泛應用于食品、環(huán)境中有機污染物的分析檢測領域[7].

Deng X. J.等[8]合成氨基化磁性多壁碳納米管(MNPs/MWCNTs)用于茶葉樣品中異丙威及8種殺蟲劑的快速富集凈化，采用GC-MS測定，方法檢測限0.02～0.08 mg/kg，回收率可達72.5%～109.1%.Wu Q. H.等[9]合成磁性石墨烯(G-Fe3O4)將其用于5種氨基甲酸酯農(nóng)藥(速滅威、克百威、抗蚜威、異丙威和乙霉威)預濃縮，并結合高效液相色譜分析檢測，方法能實現(xiàn)對目標物的有效富集，檢測限范圍為0.02～0.04 μg/L.Guan Y.等[10]制備了Fe3O4@SiO2與MWCNTs復合的磁性萃取劑，并將其用于環(huán)境水中多種雌激素分析，對目標物均表現(xiàn)出良好的回收率.

結合相關報道，磁固相萃取應用于水中毒死蜱和其降解產(chǎn)物TCP分析的研究鮮見，本實驗通過溶劑熱法制備了多壁碳納米管與Fe3O4的復合材料(MWCNTs/Fe3O4)，并將其作為一種磁固相萃取劑用于水體中毒死蜱與TCP的吸附富集，再結合高效液相色譜(HPLC)分析技術，建立了水中毒死蜱與TCP的磁固相萃取/HPLC分析方法.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器 多壁碳納米管(工業(yè)級，直徑10～20 nm，長度20～100 μm)：中科時代納米；乙二醇、甲醇(分析純、HPLC色譜純)：成都金山化學試劑有限公司；無水乙酸鈉、無水乙醇、無水硫酸鈉、鹽酸(分析純)：成都市科龍化工試劑廠；無水三氯化鐵：上海山浦化工有限公司；毒死蜱、3,5,6-三氯吡啶酚(分析標準品)：阿拉丁試劑廠；其他試劑：超純水、由HPLC色譜純甲醇配制的一定濃度的毒死蜱、TCP標準溶液，毒死蜱與TCP混合標準溶液，不同加標濃度的毒死蜱與TCP水溶液.

超純水制造儀(成都優(yōu)越科技有限公司)；DZF-6050真空干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司)；SHZ-C水浴恒溫振蕩器(上海躍進醫(yī)療器械有限公司)；LD4-2A低速離心機(北京雷勃爾醫(yī)療器械有限公司)；ME204E/02電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；RH-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海申順生物科技有限公司)；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵(鄭州匯成科工貿(mào)有限公司)；SB-5200 DTD超聲波清洗機(寧波新芝科技股份有限公司)；皖儀LC3000高效液相色譜(安徽皖儀科技股份有限公司).1.2 材料的制備 采用溶劑熱反應法[8,11]，于水熱反應釜中一步實現(xiàn)磁性Fe3O4納米粒子的形成以及與MWCNTs的復合.材料合成的具體操作步驟如下：準確稱取0.4 g MWCNTs于水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽(內(nèi)含磁力攪拌子)，加入40 mL乙二醇，強磁力攪拌1 h，使MWCNTs在乙二醇溶液中完全均勻分散.準確稱量0.64 g無水三氯化鐵加入上述溶液，強磁力攪拌0.5 h使其分散均勻，然后向溶液中加入2.60 g無水乙酸鈉，強磁力攪拌0.5 h，使整個反應溶液體系均一分散.最后取出攪拌子，將反應容器密封于水熱反應釜中，在200 ℃烘箱內(nèi)反應8 h后結束，待反應釜冷卻至室溫，將反應后的溶液完全轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，于4 000 r/min離心4 min，棄上層液體.向盛黑色沉淀物的離心管中加入適量無水乙醇，渦旋振蕩洗滌數(shù)分鐘，以除去未反應完全的殘留試劑，后于4 000 r/min離心4 min，棄上層液體，重復洗滌步驟，直至上層液體無色澄清.將最后所得黑色沉淀物于60 ℃真空烘干，用瑪瑙研缽研細，即得MWCNTs/Fe3O4.

1.3 樣品前處理 用鹽酸調(diào)節(jié)超純水到pH值為2，向其中加入一定質(zhì)量濃度的以甲醇溶解的毒死蜱與TCP混合標準溶液，定容到一定體積，配制不同質(zhì)量濃度的模擬溶液.

準確稱取40 mg MWCNTs/Fe3O4于100 mL具塞錐形瓶，向其中加入100 mL模擬溶液，后將錐形瓶置于恒溫振蕩器上渦旋振蕩5 min，使固相萃取顆粒完全分散于水溶液中，并吸附富集目標分析物.反應結束取出錐形瓶，用強力磁鐵將材料磁吸于錐形瓶底，待上層水溶液澄清后，棄去上層廢液，并用膠頭滴管吸去殘余水溶液，后用4 mL甲醇將材料洗出，轉(zhuǎn)移至5 mL離心管，并在40 ℃恒溫振蕩器上渦旋振蕩2 min以洗脫目標物，重復洗脫3次(后2次各取2 mL甲醇)，取洗脫液于盛有無水硫酸鈉的一次性注射器，過0.22 μm有機系濾膜，旋蒸近干定容至2 mL.

1.4 高效液相色譜條件 Apollo C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 um)，流速1 mL/min，柱溫30 ℃，檢測波長230 nm，進樣量20 μL，流動相甲醇-水(體積分數(shù)90%,pH=3)等度洗脫，使用外標法定量.

2 結果與討論

2.1 材料的磁性性能考察與結構表征

2.1.1 材料的磁性能考察 稱取一定質(zhì)量(m1)已制備好的材料分散于一定體積的二次蒸餾水中，如圖1上圖所示，材料懸浮在水體中；取一強力磁鐵置于容器底部，分散的材料向磁鐵靠攏，黑色的材料全部被磁吸于容器底部，水體恢復澄清透明.回收的材料用無水乙醇洗滌，于真空烘箱中烘干至恒重(m2)，通過公式

計算材料的損失率.對于優(yōu)化條件下合成的MWCNTs/Fe3O4所得結果僅為2.75%，綜上可以說明材料具有良好的磁性并能借助磁力幾乎完全回收.圖1為改性前后材料的磁性對比.

2.1.2 材料的結構表征 1) 材料的XRD分析.所得產(chǎn)物的XRD分析結果如圖2所示.可以看出圖中2θ=18.22°、30.09°、35.44°、43.06°、53.54°、56.98°、62.52°處的衍射峰歸屬于Fe3O4的特征峰，與Fe3O4的XRD標準譜JCPDS card No. 89-3854相對應，對應HKL值分別為(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)，說明產(chǎn)物中有Fe3O4粒子的形成，且Fe3O4擁有尖晶石晶型結構.

2) 材料的SEM分析.對改性前后的材料進行SEM表征，觀察并對比兩者的形貌.圖3為MWCNTs的SEM圖，可以清晰看出的多壁碳納米管的管束結構，而從圖4可以看出有微球分散，附著在MWCNTs管束上，結合XRD表征可以說明該微球為Fe3O4的納米粒子，表明MWCNTs負載Fe3O4成功.

3) 材料的VSM分析.MWCNTs/Fe3O4的VSM測試結果的磁滯回線如圖5所示，計算出材料的飽和磁化強度為28.29 emu/g，可以說明材料具有良好的磁性能.

圖 1 改性前后材料磁性對比圖

圖 2 MWCNTs/Fe3O4的XRD圖

2.2 吸附特性探究 分別配制質(zhì)量濃度0.1 mg/L毒死蜱與TCP的模擬溶液，確定反應體積為100 mL，萃取劑質(zhì)量40 mg如1.3中的預處理方法進行吸附試驗，探究吸附時間、溫度、溶液pH對CNTs/Fe3O4吸附性能的影響，并尋找到最佳的吸附條件.

圖 3 SEM圖:MWCNTsFig. 3 SEM:MWCNTs

圖 4 SEM圖:MWCNTs/Fe3O4Fig. 4 SEM:MWCNTs/Fe3O4

圖 5 MWCNTs/Fe3O4的磁滯回線圖

2.2.1 MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP吸附動力學 調(diào)節(jié)反應溶液pH=3，控制恒溫振蕩器溫度為20 ℃，間隔不同的時間對毒死蜱與TCP分別進行吸附試驗，繪制成吸附速率曲線結果如圖6所示.可以看出MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附均在30 min后達到平衡，吸附量隨時間變化可通過

擬二級速率方程擬合，且線性相關性R2>0.99，如圖7所示.

圖 6 MWCNTs/Fe3O4吸附毒死蜱與TCP隨時間的變化

圖 7 MWCNTs/Fe3O4吸附毒死蜱與TCP的擬二級吸附速率

2.2.2 pH對MWCNTs/Fe3O4吸附毒死蜱與TCP的影響 調(diào)節(jié)反應溶液pH分別為2、3、5、7、9，控制恒溫振蕩器溫度為20 ℃，振蕩反應30 min，經(jīng)預處理上機測試得到不同pH條件的吸附量，并繪制出關系圖，結果如圖8所示.可以看出隨著pH的增大，MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附量均減小，可能是因為毒死蜱在偏堿性條件下存在水解，而TCP作為弱酸，也會隨著pH的增大分子形態(tài)發(fā)生改變[12〗，所以選擇吸附的最優(yōu)pH為2.

圖 8 不同pH時MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附

2.2.3 溫度對MWCNTs/Fe3O4吸附毒死蜱與TCP的影響 調(diào)節(jié)反應溶液pH=2，控制恒溫振蕩器溫度分別為20、30、40、50 ℃，振蕩反應30 min，經(jīng)預處理上機測試得到不同溫度條件的吸附量，并繪制出關系圖，結果如圖9所示.可以看出隨著反應溫度升高，MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附量均減小，說明該吸附反應屬于放熱反應，結合室溫確定吸附溫度為20 ℃.

圖 9 不同溫度時MWCNTs/Fe3O4對毒死蜱與TCP的吸附

2.3 磁固相萃取條件優(yōu)化 配制質(zhì)量濃度0.1 mg/L毒死蜱與TCP的混合模擬溶液，如1.3的預處理方法進行固相萃取實驗(吸附條件均為2.2中所優(yōu)化條件)，探究萃取材料用量、洗脫劑種類、洗脫劑體積、洗脫次數(shù)、洗脫溫度對毒死蜱和TCP回收率的影響.

2.3.1 材料用量 準確稱取不同質(zhì)量的吸附材料，并保證其他條件均相同，進行吸附試驗，實驗結果所得材料質(zhì)量與毒死蜱和TCP的回收率關系如圖10所示.可以看出當萃取材料質(zhì)量在10～40 mg范圍時，毒死蜱和TCP回收率隨萃取材料質(zhì)量增大而增大，當材料質(zhì)量在達到40 mg以后繼續(xù)增加時，目標物回收率反而有所減小，可能是材料過多導致目標物洗脫不完全，所以確定MWCNTs/Fe3O4的最佳用量為40 mg.

圖 10 萃取劑質(zhì)量對毒死蜱與TCP回收率的影響

2.3.2 洗脫劑種類 分別用正己烷、甲醇、丙酮及丙酮-甲醇混合溶劑(體積分數(shù)50%)4種洗脫劑來解吸附萃取材料富集的分析目標物.實驗結果表明，當以正己烷作洗脫劑時，因萃取材料上殘留有微量水分會導致磁性材料在正己烷體系中結塊沉積無法均勻分散，故該體系不宜用無法與水互溶的有機試劑作洗脫劑；當選擇丙酮或丙酮-甲醇混合溶劑(體積分數(shù)50%)作洗脫劑時，會洗脫出一些雜質(zhì)，與目標物峰無法分開，影響分析定量的準確性，用甲醇作洗脫劑時能實現(xiàn)較高的回收率，目標物能與雜質(zhì)達到理想的分離度，此外因為洗脫劑與高液分析的流動相一致，能出現(xiàn)較好的峰型，故選用甲醇作洗脫劑.

2.3.3 洗脫劑體積 分別用2、4、6、8、10 mL甲醇溶劑對目標物進行解吸附，并保證其他實驗條件一致，實驗結果所得洗脫劑體積與毒死蜱和TCP的回收率關系如圖11所示.可以看出隨著洗脫劑用量增大目標物的回收率逐漸增大，當洗脫劑體積達到8 mL時，回收率不再有明顯變化，說明8 mL洗脫劑已能將目標物洗脫完全，考慮到后續(xù)實驗還需旋蒸濃縮，為節(jié)省時間和有機試劑用量，確定洗脫劑用量為8 mL.

圖 11 萃取劑用量對毒死蜱與TCP回收率的影響

2.3.4 洗脫溫度 在優(yōu)化了其他條件的情況下，對吸附了目標物的材料在不同溫度下進行洗脫，所得加標回收率，隨洗脫溫度改變?nèi)鐖D12所示.可以看出，在20～50 ℃范圍隨著溫度升高，回收率逐漸增大，而溫度繼續(xù)升高時回收率不再明顯變化，所以選擇最優(yōu)的解析溫度為40 ℃.也表明解析過程屬于吸熱反應，與吸附反應時放熱是對應的.

2.4 方法性能評價

2.4.1 線性方程與檢出限 精密量取2.1.2中所配置100 mg/L毒死蜱與TCP混合標準溶液，通過

逐級稀釋的方法精確配制多個質(zhì)量濃度(0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、7、10 mg/L)混合標準溶液，HPLC檢測，所得毒死蜱與TCP的峰面積與其對應的質(zhì)量濃度進行線性回歸，繪制成標準曲線，得出相關系數(shù)；并通過稀釋標樣(S/N=3，LOD；S/N=10，LOQ)得出儀器的最低檢測限[13]，通過測試0.001、0.005、0.01、0.05 mg/L不同低質(zhì)量濃度加標樣品結合信噪比計算方法檢出限MDL、方法定量限MQL[14]，結果如表1所示.

圖 12 洗脫溫度對毒死蜱與TCP回收率的影響

檢測物質(zhì)線性范圍/(mg/L)回歸方程相關系數(shù)R2儀器檢測限/(μg/L)儀器定量限/(μg/L)方法檢測限/(μg/L)方法定量限/(μg/L)毒死蜱0．05～10y=33947x-686．650．999725800．82．5TCP0．05～10y=54584x-761．550．999510400．51．5

2.4.2 方法回收率及精密度的檢測結果 精密量取2.1.2中所配置100 mg/L毒死蜱與TCP混合標準溶液添加到100 mL空白水樣中，使水樣中毒死蜱與TCP的質(zhì)量濃度分別為0.01、0.05、0.1 mg/L，按照1.3對樣品進行預處理后進行HPLC分析，每個樣做3組平行，依據(jù)標準曲線定量.回收率計算方式如下：

分析結果如表2所示，毒死蜱和TCP在不同濃度水平添加的回收率范圍分別為83.2%～91.7%與93.5%～97.1%，相對標準偏差范圍分別是3.2%～7.4%與1.1%～4.6%.

表 2 模擬水樣中毒死蜱和TCP的添加回收率(n=3)

分別在0.01、0.05、0.1 mg/L 3個質(zhì)量濃度水平添加量下進行日內(nèi)和日間精密度實驗.在同一分析日每個樣品測定5次得日內(nèi)精密度、在不同分析日(5 d)制備并測定3組不同加標濃度的樣品[15]，計算日間精密度(由相對標準偏差獲得精密度值)，分析結果如表3所示，可以看出該方法對于水體中毒死蜱和TCP的分析精密度良好，RSD均小于10%.

表 3 毒死蜱和TCP不同濃度水平下的精密度

2.4.3 實際樣品的處理與分析 采集校園內(nèi)荷花池水，并按照1.3對樣品進行預處理后HPLC分析，測定其中毒死蜱和TCP含量情況.實驗結果表明，荷花池水樣中未檢測出毒死蜱，TCP質(zhì)量濃度約2.57 μg/L.向池水中加入毒死蜱與TCP混合標準溶液，分別呈0.01、0.05、0.1 mg/L 3個不同質(zhì)量濃度水平，并按相同的預處理方法制樣后進行HPLC分析，測定加標回收率.

分析結果如表4所示.

表 4 實際水樣中毒死蜱和TCP的添加回收率(n=3)

可以看出毒死蜱3個添加濃度的回收率為88.9%～98.1%，相對標準偏差是4.1%～7.5%，TCP 3個添加濃度的回收率為91.1%～94.1%，相對標準偏差是0.5%～6.7%；可以說明荷花池水中的雜質(zhì)對毒死蜂和TCP的定性和定量分析并沒有明顯影響，本實驗方法具有一定的抗干擾性，能用于實際水樣的測試.

3 結束語

本文采用溶劑熱法一步制得了兼具良好吸附性能和磁性的固相萃取劑MWCNTs/Fe3O4，通過對其吸附特性研究，優(yōu)化萃取條件等最終建立了磁固相萃取-HPLC法測定水中毒死蜱和TCP的分析方法.方法對水中毒死蜱和TCP能有效吸附、富集，預處理過程操作簡單、有機試劑用量少，綠色、環(huán)保，且材料可回收利，方法靈敏度較高、準確度和精密度良好，可用于實際水樣中的毒死蜱和TCP分析.

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(編輯 周 俊)

Simultaneous Determination of Chlorpyrifos and TCP in Water Based on Magnetic Solid Phase Extraction Agent (MWCNTs/Fe3O4)

LI Yue1, MA Chongdi1, LIU Qian1, CHANG Yupeng1, LUO Feng1, MAO Hui1,2, ZHAO Shilin1,2

(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan; 2.TheEngineeringCenterfortheDevelopmentofFarmlandEcosystemServiceFunction,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan)

The magnetic solidphase extraction agent MWCNTs/Fe3O4with both magnetic and excellent adsorption properties was prepared by solvothermal reduction reaction. The XRD, SEM and VSM characterization of the materials were confirmed and demonstrated respectively. The Fe3O4crystal single, Fe3O4successfully loaded in the MWCNTs tube bundle, the material has a good magnetic, the material is dispersed in the water can also be fully recovered by the powerful magnet. The equilibrium time, suitable pH and temperature of chlorpyrifos and TCP in MWCNTs/Fe3O4adsorbed water were investigated. Based on this, the MWCNTs/Fe3O4magnetic solid phase extraction conditions were optimized to achieve the efficient enrichment of chlorpyrifos and TCP in water. The amount of material, elution volume and temperature were determined. A method of simultaneous determination of chlorpyrifos and TCP in water samples was established by magnetic solid phase extraction (SPE) combined with HPLC. The recoveries of chlorpyrifos and TCP were 83.2%～91.7% and 93.5%～97.1%, respectively. The relative standard deviations were 3.2%～7.4% and 1.1%～4.6%, respectively. The limits of quantification were 2.5 and 1.5 μg/L, respectively. The recoveries of chlorpyrifos and TCP were 88.9%～98.1%, and the relative standard deviations were less than 8%, which indicated that the method was effective for the presence of impurities in the water and suitable for the real water sample detection.

chlorpyrifos; TCP; multi-walled carbon nanotubes; magnetic solid phase extraction; analysis by high performance liquid chromatography

2017-03-20

國家自然科學基金應急管理項目(51641209)

X592

A

1001-8395(2017)04-0516-08

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.04.015

*通信作者簡介：趙仕林(1956—),男,教授,主要從事環(huán)境污染控制與修復的研究,E-mail:zhaoslin@aliyun.com