李 佐, 廖大麟, 羅樹(shù)常, 程新路

(1. 貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 理學(xué)院, 貴州 畢節(jié) 551700; 2. 四川大學(xué) 原子與分子物理研究所, 四川 成都 610065)

含能材料HBT中氫鍵相互作用的第一性原理研究

李 佐1, 廖大麟1, 羅樹(shù)常1, 程新路2

(1. 貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 理學(xué)院, 貴州 畢節(jié) 551700; 2. 四川大學(xué) 原子與分子物理研究所, 四川 成都 610065)

通過(guò)第一性原理研究單斜結(jié)構(gòu)的5,5′-雙四唑肼(HBT)晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,分析氫鍵相互作用.5,5′-雙四唑肼晶體擁有4.01 eV左右的直接帶隙,能量帶隙較寬.通過(guò)分態(tài)密度分析碳原子和氮原子的p軌道電子和氫原子的s軌道電子的分布特征,結(jié)果表明5,5′-雙四唑肼晶體內(nèi)部存在分子間和分子內(nèi)部的NH…N氫鍵相互作用.同時(shí)對(duì)氫鍵的Mulliken布局分布進(jìn)行討論.

電子性質(zhì)； 氫鍵; 布局分析

由于潛在的軍事用途,制備和研究“富氮”含能材料已有較長(zhǎng)時(shí)間[1-5].2007年由德國(guó)科學(xué)家T. M. Klapotke研制出的5,5′-雙四唑肼(5,5′-Hydrazinebistetrazole,縮寫(xiě)為HBT)是一種比較著名的富氮、高能、鈍感含能材料[6-8].實(shí)驗(yàn)研究表明,該材料氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.7%,爆炸燃燒后釋放的氣體主要是二氧化氮和水,因此被稱為“綠色”含能材料[9-10].HBT晶體是單斜結(jié)構(gòu)的分子晶體,屬于C2/C空間群,每個(gè)晶胞中包含4個(gè)分子(共64個(gè)原子)，晶格參數(shù)為a=1.240 1 nm,b=0.551 3 nm,c=0.983 5 nm,β=115.57°[6].文獻(xiàn)[8]初步討論了氫鍵相互作用.氫鍵是有機(jī)物質(zhì)中普遍存在的一種化學(xué)鍵形式[11],在含能材料的研究中普遍存在[12]，但是對(duì)于HBT晶體中分子間和分子內(nèi)的氫鍵相互作用還沒(méi)有清晰的認(rèn)識(shí),因此,需要進(jìn)一步研究HBT晶體中氫鍵相互作用.

本文從第一性原理出發(fā),研究固態(tài)HBT晶體中的氫鍵相互作用.通過(guò)總態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、原子軌道分態(tài)密度和Mulliken布局分析,討論了電子特征和氫鍵.

1 計(jì)算方法

在密度泛函理論框架下[13-14],利用CASTEP[15]軟件包,研究了HBT晶體中的氫鍵特征.交換關(guān)聯(lián)相互作用采用PW91函數(shù)的廣義梯度近似[16].HBT固態(tài)結(jié)構(gòu)計(jì)算選取德國(guó)科學(xué)家T. M. Klapotke實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的晶格參數(shù),對(duì)晶胞內(nèi)的全部原子內(nèi)坐標(biāo)采取無(wú)限制弛豫優(yōu)化.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化中,使用了超軟型贗勢(shì)[17],原子電子組態(tài)分別為:C-1s22s22p2、N-s22s22p3和H-1s1.對(duì)于平面波基組選取420 eV的截?cái)嗄?倒格子空間積分采用Monkhorst-Pack的 4×4×4形式[18],電子結(jié)構(gòu)能夠達(dá)到很好的收斂.基于優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu),計(jì)算了能帶結(jié)構(gòu),態(tài)密度和鍵級(jí)布局分析.計(jì)算參數(shù)和收斂標(biāo)準(zhǔn)采用軟件默認(rèn)設(shè)置.

2 結(jié)果和討論

2.1 HBT晶體幾何結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu) 圖1為基態(tài)HBT晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu).計(jì)算所得HBT晶體的晶格參數(shù)為:a=1.505 7 nm,b=0.571 7 nm,c=0.963 5 nm,β=109.22°.可以發(fā)現(xiàn),晶體沿a軸擴(kuò)張,同時(shí)β角減小,其余數(shù)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好.在不同布里淵區(qū)內(nèi)HBT晶體的能帶結(jié)構(gòu),如圖2所示，坐標(biāo)A處的最大價(jià)帶值和坐標(biāo)G處的最小導(dǎo)帶值之間形成數(shù)值為3.98 eV的間接帶隙，而坐標(biāo)A-A,G-G之間分別形成4.01 eV 和3.97 eV的直接帶隙.HBT晶體的能帶展寬比較大,說(shuō)明相鄰分子之間的軌道重疊被限制,同時(shí)也說(shuō)明HBT晶體是一種典型的分子晶體.值得注意的是密度泛函理論中廣義梯度近似低估了材料的能隙數(shù)值,所以能隙的真實(shí)值應(yīng)該高于我們的計(jì)算值.到目前為止，少見(jiàn)關(guān)于HBT晶體帶隙數(shù)值的報(bào)道，因此,我們的計(jì)算結(jié)果對(duì)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究HBT晶體電子性質(zhì)是有參考價(jià)值的.

灰色、黑色和白色分別代表碳原子、氮原子和氫原子,虛線代表氫鍵

圖 1 HBT的晶胞結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)

Fig. 1 Unit cell structure and molecular structure of HBT

水平虛線代表費(fèi)米能級(jí)(EF)，高對(duì)稱k點(diǎn)：M(0,0,0)，A(0,0.5,0)，G(0.5,0.5,0)，Z(-0.5,0.5,0.5)

圖 2 HBT晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)

Fig. 2 The electronic band structure of HBT

2.2 HBT晶體中氫鍵的態(tài)密度分析 圖3給出了總態(tài)密度和3種原子軌道的分態(tài)密度.在圖2和3中費(fèi)米能級(jí)都設(shè)置在零位置.處于費(fèi)米能級(jí)以下的占有態(tài)為價(jià)帶,而位于費(fèi)米能級(jí)之上的非占有態(tài)為導(dǎo)帶.我們關(guān)注HBT晶體費(fèi)米能級(jí)附近支配電荷遷移的這些軌道.在主態(tài)密度中,費(fèi)米能級(jí)附近的主要原子軌道峰值分布在6個(gè)能量范圍內(nèi),分別是:-4.0～-2.8、-2.4.0～-1.0、-1.0～0、3.3～4.6、4.6～5.9、6～7.7和-4.0～-2.8 eV,主要由氮原子的2p態(tài)提供,碳原子的2p態(tài)和氫原子的1s態(tài)對(duì)總態(tài)密度貢獻(xiàn)很少.在-2.4～0 eV能量范圍的成鍵峰屬于價(jià)帶,主要是氮原子的 2p 態(tài)和碳原子的2p 態(tài)貢獻(xiàn)；而在-1～0 eV 的能量范圍內(nèi),主要是氮原子的 2p電子提供.對(duì)于導(dǎo)帶范圍內(nèi),能量在3.3～4.6 eV之間的峰值,氮原子的2p 電子起主要作用.從分態(tài)密度分布,我們注意到3種原子軌道電子態(tài)密度存在重疊,也就是說(shuō)在能量4.6～5.9 eV范圍內(nèi),N-2p和C-2p軌道之間存在雜化，同時(shí),在6～7.7 eV的能量范圍內(nèi)也發(fā)現(xiàn)了N-2p和 H-1s 軌道之間存在雜化，可以推斷氮原子和氫原子之間存在電荷遷移,說(shuō)明氮原子和氫原子之間存在微弱的相互作用.

圖 3 HBT晶體總態(tài)密度和氫、氮和碳原子軌道分態(tài)密度

豎直的點(diǎn)線代表費(fèi)米能級(jí)

2.3 氫鍵的Mulliken布局分析 為了驗(yàn)證結(jié)果的可靠性,分別采用B3LYP/cc-pVQZ 和平面波方法對(duì)氣相HBT單分子和晶體中HBT分子的Mulliken布局分布進(jìn)行了計(jì)算.表1和2給出了構(gòu)成分子的原子和化學(xué)鍵的布局分布,比較了單分子HBT和晶體中的HBT分子的結(jié)果.從表1可以發(fā)現(xiàn),在孤立的分子和晶體中,碳原子帶正電荷,氮原子都帶負(fù)電荷,而氫原子帶正電荷,表明氮原子和氫原子之間可以形成化學(xué)鍵,所有的氮原子是電荷的受體,氫原子是電荷的給體.無(wú)論是孤立的分子,還是晶體中的分子,碳氮雜環(huán)上的氫原子電荷比橋位上

表 1 單個(gè)和晶體中HBT分子的 Mulliken布局分布

表 2 單個(gè)和晶體中HBT分子不同化學(xué)鍵類型的布局分布及鍵長(zhǎng)

3 結(jié)論

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(編輯 鄭月蓉)

A First-principles Investigation on the Hydrogen Bond Interaction in HBT Energetic Material

LI Zuo1, LIAO Dalin1, LUO Shuchang1, CHENG Xinlu2

(1.CollegeofScience,GuizhouUniversityofEngineeringScience,Bijie551700,Guizhou; 2.InstituteofAtomicandMolecularPhysics,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan)

A theoretical study of electronic properties of the monoclinic 5,5′-Hydrazinebistetrazole (HBT) is performed using density functional theory. The band structure and the total density of state are presented. The bands of HBT crystal are very flat with energy gap about 4.01 eV. The atomic orbit projected density of states from p-type orbit of C,N and s-type orbit of H are addressed. It shows that the structure of HBT crystal possesses NH…N intermolecular and intramolecular hydrogen bond interaction by analyzing the projected density of states. The Mulliken population analysis on atomic charges is also discussed.

electronic properties; hydrogen bond; population analysis

2016-11-14

國(guó)家自然科學(xué)基金(11504153)和貴州省科技廳聯(lián)合基金(黔科合LH字[2014]7525)

李 佐(1983—),男，講師，主要從事含能材料性質(zhì)的研究,E-mail:lizuo@gues.edu.cn

O561.4

A

1001-8395(2017)04-0511-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.04.014