李士偉, 楊靜翎, 李 輝, 譚夢(mèng)嬌, 黃忠良, 李昌珠

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；3.扶綏縣環(huán)境保護(hù)局，廣西 崇左 532199； 4.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410014；5.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410128)

水熱預(yù)處理對(duì)樟木屑制備成型燃料行為的影響

LI Shiwei

李士偉1,2,3, 楊靜翎4, 李 輝1*, 譚夢(mèng)嬌1，5, 黃忠良1, 李昌珠1

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；3.扶綏縣環(huán)境保護(hù)局，廣西 崇左 532199； 4.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410014；5.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410128)

針對(duì)成型燃料制備過(guò)程中存在的產(chǎn)品質(zhì)量不佳問(wèn)題，在200～260 ℃對(duì)樟木(Cinnamomumcamphora(L.)Presl)屑進(jìn)行水熱預(yù)處理，并制備成型燃料，考察水熱預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)成型能耗和成型燃料品質(zhì)的影響。結(jié)果表明：水熱預(yù)處理提高了小粒徑微粒的含量和成型燃料的梅耶(Meyer)強(qiáng)度,降低了樟木屑的塑性但提高了成型中的擠壓能耗和推動(dòng)能耗。水熱預(yù)處理顯著促進(jìn)樟木屑中半纖維素的降解，降低了吸水性和揮發(fā)分含量，并提高了成型燃料的著火溫度和燃燼溫度，降低了最大燃燒速率，將綜合燃燒特性指數(shù)由6.96 mg2/(min2·℃3)降低至1.89～3.44 mg2/(min2·℃3)，使成型燃料具有燃燒穩(wěn)定和使用安全的優(yōu)點(diǎn)。

木屑；水熱預(yù)處理；成型燃料；強(qiáng)度；綜合燃燒特性指數(shù)

林業(yè)三剩物(采伐剩余物、造材剩余物和加工剩余物)的處理和利用既是固體廢物污染治理的問(wèn)題，也是資源化利用的需要[1]。林業(yè)三剩物是優(yōu)良的生物質(zhì)原料，而生物質(zhì)由于堆積密度較低導(dǎo)致儲(chǔ)運(yùn)成本較高，松散的生物質(zhì)一般要經(jīng)過(guò)收集、分類、粉碎、烘干和調(diào)節(jié)含水率等工序預(yù)處理后，然后在一定的壓縮工藝條件下(如壓力、溫度和模具尺寸等)，使用成型設(shè)備將松散的生物質(zhì)原料壓縮為密度較高、具有一定強(qiáng)度的塊狀或顆粒狀燃料[2]。目前，使用環(huán)模成型機(jī)將木屑制備成顆粒型成型燃料是中南地區(qū)規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中的主要形式。由于木屑原料富含羥基，使得其在跨季節(jié)和跨地區(qū)的儲(chǔ)運(yùn)中較易吸水而濕度提高。較高的濕度會(huì)降低生物質(zhì)的燃燒溫度，也會(huì)因燃料的不完全燃燒增加有害氣體的釋放量，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。同時(shí)，生物質(zhì)原料來(lái)源廣泛，主要為秸稈和林業(yè)三剩物，這些原料在物理尺寸、能量密度和化學(xué)組成等方面存在的顯著差異也向生物質(zhì)的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和粉碎提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[3]。為解決上述問(wèn)題，通過(guò)預(yù)處理的辦法使生物質(zhì)原料在利用前均質(zhì)化是一個(gè)可行的潛在途徑。水熱預(yù)處理的主要原料為纖維素含量較高的木本和草本類生物質(zhì)，生物質(zhì)經(jīng)過(guò)粉碎后與水按一定比例混合，在溫度150～280 ℃，壓力1 400～27 600 kPa條件下反應(yīng)數(shù)分鐘即可[4]，反應(yīng)所需要的溫度、壓力和時(shí)間均低于常規(guī)的水熱液化和氣化，因此水熱預(yù)處理對(duì)設(shè)備耐壓能力和抗腐蝕能力要求較低，產(chǎn)品生產(chǎn)周期也短[5]。本研究以木材廠廢棄的樟木屑為原料進(jìn)行水熱預(yù)處理，并將固相產(chǎn)物制備為成型燃料，考察了水熱預(yù)處理對(duì)成型能耗和成型燃料品質(zhì)的影響規(guī)律，以期為廢棄生物質(zhì)的水熱預(yù)處理技術(shù)和生物質(zhì)成型技術(shù)的綜合應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料及儀器

樟木(Cinnamomumcamphora(L.) Presl)屑，收集于湖南省長(zhǎng)沙市市郊，粒徑≤840 μm，于40 ℃下干燥48 h，置于密封干燥器中儲(chǔ)存，備用。

4560型高壓反應(yīng)釜，美國(guó)Parr公司；KLC-10型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南恒瑞金試驗(yàn)機(jī)有限公司；Fibertec 2010型全自動(dòng)纖維分析系統(tǒng)，瑞典FOSS公司；EA3028-HT型元素分析儀，意大利EuroVector公司；IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo-Fisher Nicolet公司。

1.2 成型燃料的制備

1.2.1 水熱預(yù)處理 樟木屑的水熱預(yù)處理在500 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。每次稱取30 g樟木屑放置于500 mL燒杯內(nèi)，加入200 mL去離子水，攪拌均勻，使木屑溶脹12 h。將溶脹后的木屑與水的混合物轉(zhuǎn)移至容積為500 mL的反應(yīng)容器內(nèi)，并使用100 mL去離子水清洗玻璃杯內(nèi)壁和玻璃棒，清洗液全部轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器內(nèi)。設(shè)置反應(yīng)釜目標(biāo)溫度分別為200、220、240和260 ℃，內(nèi)置攪拌器轉(zhuǎn)速(138±1)r/min。待反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高至目標(biāo)溫度后，停留10 min。固液相經(jīng)抽濾分離，固相于40 ℃烘箱內(nèi)干燥48 h，由研缽內(nèi)搗為粉末狀，105 ℃下烘24 h備用。

1.2.2 制備成型燃料 成型試驗(yàn)前，將木屑原料的含水率調(diào)節(jié)至15%，并轉(zhuǎn)移至塑料瓶中密封，在 4 ℃ 冰箱內(nèi)放置48 h。成型試驗(yàn)在單顆粒燃料成型試驗(yàn)機(jī)(由KLC-10型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)改裝)中進(jìn)行，成型溫度為150 ℃，壓力4.5 kN。稱取(0.8±0.002)g物料移入模具內(nèi)，運(yùn)行擠壓階段程序：壓桿以 8 mm/min 勻速向下運(yùn)行，當(dāng)壓桿壓力達(dá)到0.5 kN時(shí)改為以4 mm/min勻速向下移動(dòng)，至壓桿壓力達(dá)最大設(shè)定值4.5 kN時(shí)，保持30 s，壓桿停止移動(dòng)，保存同步記錄的壓桿壓力-位移數(shù)據(jù)。抽出模具下面的鋼墊，運(yùn)行推動(dòng)階段程序：壓桿以2 mm/min勻速向下移動(dòng)，當(dāng)位移達(dá)到5 mm時(shí)壓桿停止移動(dòng)，保存同步記錄的壓桿壓力-位移數(shù)據(jù)。每一試驗(yàn)設(shè)7個(gè)重復(fù)。

1.3 成型燃料的性能測(cè)定

1.3.1 直徑、長(zhǎng)度和密度 成型燃料自然冷卻5 min，使用游標(biāo)卡尺在成型燃料柱體上任意選取3個(gè)不同的位置測(cè)量顆粒的直徑(D)，采用相同的方法測(cè)量顆粒的長(zhǎng)度(L)。使用篩分法對(duì)經(jīng)水熱處理制備的木屑原料進(jìn)行粒徑分析。泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)的規(guī)格有5種(710、420、250、180和150 m)，篩網(wǎng)按孔徑大小由大到小的順序依次疊放在一起，最后一層為底盤(pán)。試驗(yàn)操作步驟為：稱取約10 g樣品放于710 m清潔干燥的篩網(wǎng)內(nèi)；將層疊的篩網(wǎng)放于振動(dòng)篩夾具之間固定好；篩分時(shí)間設(shè)定為10 min，啟動(dòng)振動(dòng)篩；取出層疊篩網(wǎng)，并稱量各層篩網(wǎng)截留的樣品質(zhì)量。

成型燃料被推出模具并在室溫下冷卻5 min后，測(cè)量顆粒狀成型燃料的長(zhǎng)度(L1)和直徑(D2)，稱其質(zhì)量(m)，試驗(yàn)重復(fù)3次。成型燃料密度的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：ρ—成型燃料密度，kg/m3；m—成型燃料質(zhì)量，kg；D1—成型燃料直徑，m；L1—成型燃料長(zhǎng)度，m。

1.3.2 梅耶(Meyer)強(qiáng)度 參考文獻(xiàn)[3,6]對(duì)成型燃料擠壓階段和推動(dòng)階段的能耗、Meyer強(qiáng)度和吸水性能等進(jìn)行表征。

1.3.3 燃燒性能分析 熱重分析樣品8～10 mg?？諝鈿夥眨魉贋?50 mL/min。程序升溫：30～105 ℃，升溫速率為10 ℃/min，停留10 min；105～830 ℃，升溫速率為15 ℃/min，停留2 min。

樣品的綜合燃燒特性指數(shù)S由式(1)計(jì)算[7]：

(1)

式中：S—綜合燃燒特性指數(shù)，mg2/(min2·℃3)；Ti—著火溫度，℃；Tend—樣品燃燒后期燃燒速率為0.05%/min對(duì)應(yīng)的溫度，℃； (dmi/dt)max—最大燃燒速率，mg/min； (dmi/dt)m—由著火至燃燼階段的平均燃燒速率，mg/min。

木屑和經(jīng)水熱預(yù)處理的木屑在105 ℃烘24 h后進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜測(cè)試。光譜350～8000 cm-1；光譜分辨率優(yōu)于0.8 cm-1；靈敏度，噪音峰峰值小于1×10-5；波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1。試驗(yàn)設(shè)置：掃描次數(shù)32次；分辨率4 cm-1；數(shù)據(jù)取點(diǎn)間隔0.482 cm-1；波數(shù)范圍500～4000 cm-1；分束器為KBr；檢測(cè)器DTGS-KBr。

高位熱值依據(jù)GB/T 30727—2014固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測(cè)定方法，采用氧彈式量熱儀測(cè)定，試驗(yàn)重復(fù)3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料分析

樟木屑經(jīng)水熱預(yù)處理前后的纖維組成、元素組成、工業(yè)分析及粒徑分布分別見(jiàn)表1～表3。

表1 樟木屑的纖維分析、元素分析和收率

在表1中，與未經(jīng)水熱預(yù)處理的樟木屑相比，水熱預(yù)處理樟木屑的半纖維素含量明顯降低。糖醛酸是半纖維素的主要成分之一。水熱預(yù)處理過(guò)程中的脫羧基和脫羰基作用促進(jìn)了糖醛酸的初步降解，降低了樟木屑中半纖維素的含量[3]。樟木屑中纖維成分的降解降低了水熱預(yù)處理的固相收率。在本研究中，受反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)的限制，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜在爐內(nèi)自然降溫，使得實(shí)際停留時(shí)間延長(zhǎng)，降低了反應(yīng)的固相收率。在今后的研究中，可采用釜體可移動(dòng)的反應(yīng)裝置，在反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜移出爐外，促進(jìn)快速降溫，提高固相收率。

表2 樟木屑的工業(yè)分析和高位熱值

在表2中，隨著水熱預(yù)處理溫度的上升，樟木屑中的揮發(fā)分持續(xù)降低，而樟木屑的高位熱值持續(xù)提高。水熱預(yù)處理降低了木屑中的低沸點(diǎn)成分含量，并通過(guò)脫羧基和脫羰基作用降低了木屑中的氧含量，從而降低了揮發(fā)分含量，提高了木屑的熱值[3]。經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理，固相產(chǎn)物的熱值由17.7 MJ/kg提高至18.5～24.8 MJ/kg，然而，樟木屑固相收率僅為15.4%～24.8%，可能需要改進(jìn)設(shè)備運(yùn)行方式，縮短冷卻時(shí)間加以解決。

表3 樟木屑微粒的粒徑分布

圖1 水熱預(yù)處理溫度對(duì)擠壓能耗和推動(dòng)能耗的影響Fig.1 Effect of hydrothermal pretreatment temperature

在表3中，樟木屑中大粒徑微粒含量隨水熱處理溫度的升高逐漸減低，而小粒徑微粒含量則隨之提高。水熱溫度260 ℃條件下制備的樟木屑中的小粒徑微粒含量高于原料及其他水熱條件得到的樟木屑。小粒徑微粒由于其能嵌入木質(zhì)纖維素構(gòu)建的框架空間中，通過(guò)氫鍵、靜電力和初步電化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)化生物質(zhì)微粒形成的“固體橋”結(jié)構(gòu)，提高成型燃料塑性，阻止成型燃料發(fā)生形變，從而能夠提高成型燃料的強(qiáng)度[8]。

2.2 水熱預(yù)處理對(duì)成型能耗的影響

在現(xiàn)有生物質(zhì)成型工藝中，成型能耗較高和設(shè)備磨損嚴(yán)重是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題之一[9]，因此本研究考察了不同水溫預(yù)處理溫度下成型燃料的能耗(見(jiàn)圖1)。由圖1可見(jiàn)，擠壓能耗和推動(dòng)能耗均隨著水熱溫度的升高而提高，并在260 ℃達(dá)到最高(擠壓能耗17.45 J/g、推動(dòng)能耗0.90 J/g)。在前期烘焙木屑的研究中，低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)成分在熱化學(xué)預(yù)處理中的損失，導(dǎo)致木屑塑性的降低，被認(rèn)為是擠壓能耗和推動(dòng)能耗升高的主要原因[10]。Nielsen等[11]報(bào)道原料粒徑對(duì)擠壓能耗和推動(dòng)能耗有重要影響，表現(xiàn)為擠壓能耗和推動(dòng)能耗隨原料粒徑的增大而提高。然而，表3和圖1顯示，隨著水熱處理溫度的升高，樟木屑中的小顆徑微粒含量提高，成型過(guò)程中的擠壓能耗和推動(dòng)能耗反而提高，與Nielsen等的研究結(jié)果相反。因此，在本研究中，水熱處理程度是影響成型能耗的主要原因，其影響力高于原料粒徑。在擠壓過(guò)程中，塑性降低的木屑對(duì)模具壁面施加更大的壓力，產(chǎn)生的壁面摩擦力和木屑微粒之間的阻力提高了壓桿的擠壓能耗；在推動(dòng)過(guò)程中，成型燃料對(duì)壁面的壓力轉(zhuǎn)化為靜摩擦力，提高了阻力，使得推動(dòng)能耗也升高。

2.3 水熱預(yù)處理對(duì)成型燃料性能的影響

2.3.1 吸水性 樟木屑經(jīng)過(guò)水熱處理后紅外譜圖(圖2)變化不大，官能團(tuán)種類基本沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。由圖2可以看出，3336 cm-1附近的吸收帶較寬，強(qiáng)度較大，為生物質(zhì)內(nèi)游離羥基和分子內(nèi)羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，當(dāng)纖維素和半纖維素分子內(nèi)羥基發(fā)生締合(水熱預(yù)處理)，形成以氫鍵相連的多聚體，因此紅外吸水位置移向較低波數(shù)(3300 cm-1)附近，峰型寬而鈍。隨著水熱溫度的升高，樟木屑中羥基吸收帶強(qiáng)度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，說(shuō)明水熱溫度越高，經(jīng)水熱預(yù)處理的木屑中羥基含量越少，羥基數(shù)量的減少能夠提高木屑的疏水性能，有助于抑制燃料在儲(chǔ)放階段對(duì)水分的吸收。

Li等[3]研究發(fā)現(xiàn)脫氧作用是生物質(zhì)水熱處理過(guò)程中羥基減少的主要原因。而水熱處理過(guò)程中的脫氧作用主要為脫羰基脫氧(生成CO和CO2)和脫羥基脫氧(生成H2O)，在減少羥基的同時(shí)，降低原料的吸水性。由圖3中可以看出，木屑水熱預(yù)處理過(guò)程能夠顯著降低其所制備的成型燃料的吸水率。當(dāng)靜置時(shí)間達(dá)到320 min時(shí)，未經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理的樟木屑制備的成型燃料的吸水率達(dá)到13.61%，而經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理的樟木屑制備的成型燃料的吸水率分別為6.61%(200 ℃)、5.33%(220 ℃)、4.50%(240 ℃)和2.14%(260 ℃)。

圖2 樟木屑水熱預(yù)處理前后的紅外分析

Fig.2 FT-IR of untreated and treatedC.camphorasawdust

圖3 水熱預(yù)處理前后樟木屑的吸水行為(320 min)

Fig.3 Water uptake of untreated and treatedC.camphorasawdust (320 min)

成型燃料的吸水特性參數(shù)見(jiàn)表4。由R2可知，試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)整理后進(jìn)行線性擬合的相關(guān)度比較高。水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的吸水速率常數(shù)不具有明顯的規(guī)律性，較低的吸水性能夠使原料在儲(chǔ)運(yùn)中降低變質(zhì)、自發(fā)熱，甚至自燃事故的發(fā)生，有利于產(chǎn)品質(zhì)量控制和儲(chǔ)運(yùn)安全保障。

表4 成型燃料的吸水特性參數(shù)

2.3.2 直徑、長(zhǎng)度和密度 成型燃料的直徑和長(zhǎng)度是成型燃料產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中的重要數(shù)據(jù)，合理的直徑和長(zhǎng)度有利于成型燃料的均勻燃燒和連續(xù)進(jìn)料[12]。中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《生物質(zhì)固體成型燃料技術(shù)條件》(NY/T 1878-2010)規(guī)定成型燃料的直徑不大于25 mm，長(zhǎng)度不大于100 mm，密度不低于 1 000 kg/m3。在圖4中，成型燃料的直徑和長(zhǎng)度隨水熱預(yù)處理溫度的提高而逐步降低，其中主要有兩個(gè)原因：1)水熱預(yù)處理過(guò)程提高了小粒徑木屑微粒的產(chǎn)量，促進(jìn)成型燃料內(nèi)部微粒間的氫鍵、靜電和初步電化學(xué)反應(yīng)的形成，提高了成型燃料的塑性；2)木屑微粒的表面和內(nèi)部在熱化學(xué)預(yù)處理過(guò)程中會(huì)通過(guò)纖維成分的降解，形成大小不一的孔洞和裂縫[3]，這些孔洞和裂縫在成型過(guò)程中可被木質(zhì)素和水熱降解產(chǎn)物“填充”，從而提高了成型燃料的直徑和長(zhǎng)度。同時(shí)，有研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)熱處理產(chǎn)生的大分子極性有機(jī)物能夠附著在生物質(zhì)表面，通過(guò)“液體橋”作用促進(jìn)生物質(zhì)微粒間的橋接。在擠壓成型過(guò)程中，微粒間的彼此粘連被毛細(xì)管壓力、表面張力和黏膠力等作用加以強(qiáng)化[10]。上述原因也使得成型燃料的顆粒密度在水熱預(yù)處理溫度240 ℃時(shí)達(dá)到最大值1274 kg/m3(圖5)。在圖5中，顆粒密度隨水熱處理溫度的進(jìn)一步升高反而降低，主要是由于木屑中的化學(xué)結(jié)合水和低熔點(diǎn)有機(jī)物在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的損失，是導(dǎo)致成型燃料的顆粒密度降低的主要原因[3]。

圖4 水熱預(yù)處理溫度對(duì)成型燃料尺寸的影響

Fig.4 Effect of hydrothermal pretreatmenttemperature on pellets’ dimension

圖5 水熱預(yù)處理溫度對(duì)成型燃料Meyer強(qiáng)度的影響

Fig.5 Effect of hydrothermal pretreatmenttemperature on pellets’ Meyer hardness

2.3.3 梅耶(Meyer)強(qiáng)度 成型燃料的Meyer強(qiáng)度是評(píng)價(jià)單顆粒機(jī)械強(qiáng)度的指標(biāo)之一。與傳統(tǒng)破損率的表征相比，其更適用于成型燃料產(chǎn)量較低的實(shí)驗(yàn)室級(jí)研究[3,6,13-14]。在圖5中，樟木屑的Meyer強(qiáng)度隨著水熱預(yù)處理溫度的提高而升高，由12.54N/mm2(未水熱預(yù)處理)提升到36.80 N/mm2(260 ℃)。其主要原因是成型燃料內(nèi)部黏結(jié)力增強(qiáng)和微粒間的結(jié)合力點(diǎn)分布更為均勻。在水熱作用下，木屑中化學(xué)活性較強(qiáng)的半纖維素大部分發(fā)生降解，木質(zhì)素和纖維素發(fā)生少量降解。降解產(chǎn)生的有機(jī)產(chǎn)物較為均勻地分布在木屑微粒表面。當(dāng)成型燃料溫度降低至上述有機(jī)產(chǎn)物的凝固溫度后，這些物質(zhì)能夠在木屑微粒表面附著，在成型過(guò)程中促進(jìn)“固體橋”、氫鍵和范德華力等連接方式的形成。同時(shí)，水熱過(guò)程產(chǎn)生的小粒徑微粒在成型時(shí)，易于填充入木質(zhì)纖維素內(nèi)部小的空隙中，增加微粒之間的接觸面積，進(jìn)一步強(qiáng)化糖類和木質(zhì)素的黏結(jié)作用，也能夠增強(qiáng)微粒間氫鍵和范德華引力[15]，提高了成型燃料的強(qiáng)度。成型燃料強(qiáng)度的提高有利于減少生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)中細(xì)小粉塵的產(chǎn)生，降低對(duì)工人身體健康的損害和避免爆炸事故的發(fā)生。

2.3.4 燃燒性能 圖6為不同水熱溫度處理木屑制備的成型燃料的TGA和DTG曲線，成型燃料的燃燒過(guò)程均可劃分為4個(gè)階段，即脫水、揮發(fā)分析出燃燒、固定炭燃燒和燃燼。與木屑成型燃料的燃燒過(guò)程不同的是，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料在燃燒過(guò)程中出現(xiàn)2個(gè)明顯的最大燃燒速率，說(shuō)明水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的燃燒比較穩(wěn)定，揮發(fā)分析出燃燒階段與固定炭的燃燒沒(méi)有發(fā)生重疊。表5為成型燃料的燃燒特性參數(shù)。隨著水熱預(yù)處理溫度的升高，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料在脫水階段的失重率β1降低，這也印證了水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的疏水性較好，放置在空氣中不易吸水的特性。

圖6 成型燃料的熱重分析

著火溫度Ti為評(píng)價(jià)燃料品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)(表5)。與未經(jīng)水熱處理的木屑成型燃料相比，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的著火溫度升高，更高的著火點(diǎn)溫度有利于避免成型燃料在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中潛在的火災(zāi)和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。在表5中，與木屑成型燃料相比，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的最大燃燒速率降低，這是因?yàn)槟拘贾幸恍┑头悬c(diǎn)組分在水熱預(yù)處理過(guò)程中逸散或降解，木屑中的揮發(fā)分含量降低。水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的綜合燃燒特性指數(shù)(S)低于未經(jīng)水熱預(yù)處理的木屑成型燃料的[15]。其中著火溫度和燃燼溫度的升高以及最大燃燒速率的降低是成型燃料S值降低的主要原因。水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料具有較高的熱值，這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)水熱預(yù)處理，木屑組分發(fā)生脫水和脫羧反應(yīng)，提高了木屑中碳元素的含量。其次，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的燃燼率略低于未經(jīng)水熱預(yù)處理木屑成型燃料的，這可能是因?yàn)樗疅犷A(yù)處理木屑中堿金屬元素含量較高造成的[16]。

表5 成型燃料的燃燒特性參數(shù)1)

1)β1:脫水階段失重率loss rate of dehydration phase;Tmax:最大燃燒速率溫度temperature of maximum combustion rate;(dmi/dt)max:最大燃燒速率maximum combustion rate;Ti:著火溫度ignition temperature; (dmi/dt)mean:平均燃燒速率average combustion rate ;Tend:燃燼溫度combustion temperature;β2:燃燼率burnout rate;S:綜合燃燒特性指數(shù)composite combustion characteristic index

綜合上述內(nèi)容，水熱預(yù)處理木屑制備的成型燃料的燃燒特性具有熱值較高。燃燒穩(wěn)定和使用安全的優(yōu)點(diǎn)。水熱預(yù)處理有利于降低成型燃料儲(chǔ)運(yùn)成本，以及降低生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)中粉塵損害工人健康和導(dǎo)致爆炸事故的風(fēng)險(xiǎn)，有望在解決成型產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題的的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

3.1 研究了水熱預(yù)處理對(duì)樟木屑成型行為和成型燃料性質(zhì)的影響。研究表明：經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理，固相產(chǎn)物的熱值由17.7 MJ/kg提高至18.5～24.8 MJ/kg。然而，樟木屑固相收率僅為15.4%～24.8%，可能需要改進(jìn)設(shè)備運(yùn)行方式，縮短冷卻時(shí)間加以解決。樟木屑微粒降低的塑性提高了成型過(guò)程中的擠壓能耗和推動(dòng)能耗，并分別在260 ℃時(shí)達(dá)到最高的17.45 J/g和0.90 J/g。木屑中羥基含量的降低實(shí)現(xiàn)了木屑吸水性的顯著降低，由13.61%(未處理木屑)降低至2.14%(水熱預(yù)處理溫度260℃)。

3.2 小粒徑木屑微粒的產(chǎn)生以及微粒表面結(jié)構(gòu)的變化降低了成型燃料的直徑和長(zhǎng)度，并因此提高了成型燃料的密度和Meyer強(qiáng)度。然而，木屑中化學(xué)結(jié)合水和低熔點(diǎn)有機(jī)物的含量的持續(xù)降低會(huì)導(dǎo)致成型燃料密度在高于240 ℃時(shí)降低。水熱預(yù)處理促進(jìn)了木屑中低沸點(diǎn)組分的逸散或降解，從而降低了最大燃燒速率，提高了著火溫度和燃燼溫度，使成型燃料燃燒行為更加穩(wěn)定。

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Effect of Hydrothermal Pretreatment on Pelletization ofCinnamomumcamphora(L.) Presl

LI Shiwei1,2,3, YANG Jingling4, LI Hui1, TAN Mengjiao1,5, HUANG Zhongliang1, LI Changzhu1

(1.Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China; 2.Department of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China, Hengyang 421001, China; 3.Environmental Protection Bureau of Fusui County,Chongzuo 532199, China; 4.Hunan Research Academy of Environmental Sciences, Changsha 410014, China;5.College of Resource and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

In the present work, the effect of hydrothermal preatment on pelletization energy consumption and pellets’ properties was carried out. The woody sawdust (Cinnamomumcamphora(L.)Presl) was pretreated by hydrothermal pretreatment in the temperature range of 200-260℃, and then compressed into woody pellets , in order to solve the current problem of low quality of pellet properties in woody pellet industry. It was shown that the content of fines and the pellets’ Meyer hardness were increased after the hydrothermal preatment. However, the plasticity of sawdust was reduced during hydrothermal pretreatment, resulting in the increase of compaction and extrusion energy consumption during pelletization. The decomposition of hemicellulose was improved during hydrothermal pretreatment, decreasing the moisture absorption and volatile content of pellets. The ignition temperature and burnout temperature of pellets were enhanced after hydrothermal preatment, which decreased the maximum buring rate, resulting in the increment of Composite combustion characteristic index from 6.96 mg2/(min2·℃3)to 1.89-3.44 mg2/(min2·℃3). Therefore, the hydrothermal preatment ofCinnamomumcamphora(L.) Presl could improve the burning stablity and safty of pellets.

sawdust; hydrothermal pretreatment; pellet; hardness; composite combustion characteristic index

2017- 01- 03

湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目社會(huì)發(fā)展領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(2016SK2045)；長(zhǎng)沙市科技計(jì)劃項(xiàng)目(kq1606025)；湖北省技術(shù)創(chuàng)新專項(xiàng)重大項(xiàng)目(2016ACA176)

李士偉(1987— )，男，河南駐馬店人，碩士，從事固體廢棄物質(zhì)源化研究

*通訊作者：李 輝(1983— )，男，副研究員，博士，長(zhǎng)期從事固體廢物資源化技術(shù)研究; E-mail:lihuiluoyang@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.019

TQ35；X712

A

0253-2417(2017)04-0129-08

李士偉，楊靜翎，李輝，等.水熱預(yù)處理對(duì)樟木屑制備成型燃料行為的影響[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(4)：129-136.