王蘭英, 莊軍平, 周彥斌, 武書彬

(華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641)

毛竹纖維在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽/乙醇中的溶解特性研究

WANG Lanying

王蘭英, 莊軍平*, 周彥斌, 武書彬

(華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641)

利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)/乙醇為混合溶劑，對(duì)毛竹纖維的溶解特性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：在[Bmim]Cl與乙醇體積比為5 ∶12，去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，于160 ℃反應(yīng)12 h，毛竹纖維溶解率達(dá)到18.14%，再生的纖維素產(chǎn)物得率約為81.84%；同時(shí)利用熱重(TG-DTG)、X射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)，離子液體熱穩(wěn)定性良好，在本研究160℃時(shí)不會(huì)分解；XRD結(jié)果顯示預(yù)處理后再生的纖維素產(chǎn)物結(jié)晶度提高，從原料毛竹纖維的26.54%增加到31.21%，且均具有典型的纖維素I型特征；FT-IR表明溶解的纖維素結(jié)構(gòu)沒有顯著改變。

離子液體；毛竹纖維；溶解特性；混合溶劑

隨著化石能源的短缺，木質(zhì)纖維等環(huán)境友好、可再生的資源產(chǎn)業(yè)得到了飛速的發(fā)展。毛竹是禾本科剛竹屬植物，具有生產(chǎn)速度快、繁殖力強(qiáng)、用途廣泛和價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)[1]，是一種重要的木質(zhì)纖維資源。木質(zhì)纖維資源高值化利用的關(guān)鍵是對(duì)其三大組分進(jìn)行有效的分離，然而目前對(duì)木質(zhì)纖維組分分離的研究還不完善；同時(shí)對(duì)毛竹資源的開發(fā)以及利用技術(shù)還不太成熟，存在著竹材利用率較低、廢料量巨大等一系列缺點(diǎn)[2]。因此，為了充分利用毛竹纖維等資源，探究一種高效溶劑體系，對(duì)于實(shí)現(xiàn)毛竹纖維的高值化利用具有十分重要的意義。離子液體以其特有的不可燃、熔點(diǎn)低、無毒、易回收、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性逐漸得到人們的重視[3]。羅慧謀等[4]研究了功能化離子液體對(duì)纖維素的溶解特性，表明氯化1-(2-羥乙基)3-甲基咪唑氯鹽在70 ℃時(shí)微晶纖維素的溶解能力達(dá)到5%～7%，向離子液體纖維素溶液中加入去離子水可獲得再生纖維素，提高了微晶纖維素的溶解率。歐陽(yáng)鵬等[5]研究了甘蔗渣在離子液體中的溶解性，結(jié)果表明離子液體對(duì)纖維素具有很好的溶解效果。雖然離子液體在溶解纖維素方面的優(yōu)勢(shì)日趨明顯，然而多數(shù)僅用單一的離子液體作為溶劑，存在成本較高、黏度較大以及不利于反應(yīng)的進(jìn)行等缺點(diǎn)。乙醇作為溶劑具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用、價(jià)格低、無毒等優(yōu)點(diǎn)，在前期研究的基礎(chǔ)上，本研究以優(yōu)質(zhì)的纖維——毛竹纖維為原料，采用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、乙醇和水為混合溶劑，研究毛竹纖維在該混合溶劑中的溶解特性，并用XRD和FT-IR等分析測(cè)試手段對(duì)溶解前后的毛竹纖維進(jìn)行表征，旨在為毛竹纖維的溶解和利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要材料及儀器設(shè)備

毛竹(Phyuostachysedulis(Carriere) J.Houz.),采集于福建省漳州市當(dāng)?shù)靥烊恢窳?。離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)、72%硫酸、去離子水、無水乙醇和95%乙醇，均為分析純。

TENSOR27/HYPERION型紅外光譜(FT-IR)儀；D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀；TA Q500型熱重分析(TG-DTG)儀；BZF 50型真空干燥箱；微型植物粉碎機(jī)；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵。

1.2 材料預(yù)處理及元素分析

參照國(guó)標(biāo)GB/T 2677.6—1994對(duì)毛竹進(jìn)行苯醇抽提脫脂脫蠟的處理[5]。所得毛竹纖維密封保存用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。水分和灰分分別按照國(guó)標(biāo)GB/T 2677.2—1993、GB/T 2677.3—1993進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)通過元素分析儀對(duì)毛竹樣品進(jìn)行元素分析[6]。

1.3 毛竹纖維的溶解與再生

在裝有攪拌磁子和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入毛竹纖維樣品1.0 g和[Bmim]Cl-乙醇(體積比為 5 ∶12)，去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，于160 ℃反應(yīng)溫度下，攪拌12 h，觀察毛竹纖維在該混合溶劑的溶解情況。本實(shí)驗(yàn)用毛竹纖維溶解率來衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度[7]，將反應(yīng)后的混合物在 6 400 r/min下離心30 min分離未溶解的毛竹纖維樣品[8]，得到的灰色殘?jiān)?0 ℃下真空干燥，該殘?jiān)饕窃偕w維素。將離子液體回收后接著進(jìn)行2次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。毛竹纖維樣品的溶解率和再生纖維素得率分別按下式計(jì)算：

1.4 分析表征

1.4.1 離子液體的測(cè)試和表征 通過綜合熱分析儀對(duì)離子液體進(jìn)行表征，設(shè)定溫度范圍為0～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，高純氮?dú)鈿饬魉俾蕿?0 mL/min。通過紅外光譜儀對(duì)離子液體進(jìn)行FT-IR分析，測(cè)試采用溴化鉀壓片法。核磁共振H譜(1H NMR)分析采用氯仿為溶劑，樣品質(zhì)量濃度0.003 g/L。

1.4.2 纖維素結(jié)晶度的計(jì)算 XRD是分析生物質(zhì)中纖維素晶型的重要手段，纖維素可分為天然的I型和人造的II型兩種類型[9]。XRD分析測(cè)定條件[10]為：管電流20 mA，掃描范圍10～60°。纖維素結(jié)晶度(ICr)的計(jì)算公式如下：

式中：I002—結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度，2θ=22°處的峰強(qiáng)度;Iam—無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度，2θ=18°處的峰強(qiáng)度。

1.4.3 FT-IR 取干燥后的毛竹纖維和再生的纖維素各1 mg，樣品與純KBr按質(zhì)量比1 ∶100混合，研磨后置于磨具中壓成透明薄片，采用紅外光譜儀于400～4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描測(cè)定，掃描次數(shù)為32次[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛竹主要化學(xué)成分分析

由化學(xué)成分分析可知，毛竹中各成分分別為：纖維素42.15%、木質(zhì)素23.73%、半纖維素24.70%、水分3.53%、灰分2.06%、苯醇抽提物2.51%。由此說明毛竹成分中纖維素含量豐富，所以對(duì)毛竹化學(xué)成分中纖維素溶解與再生的研究是十分必要的[12]。而由元素分析可知，毛竹除了含有C(44.07%)、H(7.98%)和O(41.07%)元素外，還含有少量的N(0.21%)和S(0.19%)元素，由于后者在整個(gè)毛竹元素成分比例中所占比例極少，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)中可不考慮二者的影響。

2.2 離子液體的測(cè)試和表征

2.2.1 TG-DTG分析 圖1為離子液體的TG-DTG曲線。分析曲線可以看出，離子液體在加熱過程中，出現(xiàn)了明顯的失重情況，在117 ℃之前失重可達(dá)20%左右，這主要為水分的蒸發(fā)。在205 ℃之后離子液體失重速率大大加快，即TG曲線開始大幅度下降，說明離子液體開始發(fā)生分解，同時(shí)DTG曲線在268 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)峰值，說明其最大熱失重溫度在268 ℃，對(duì)應(yīng)的熱失重率可大97%。該測(cè)試結(jié)果說明離子液體的熱穩(wěn)定性良好，分解溫度在210 ℃以上，而本試驗(yàn)采用的溫度為160 ℃，不會(huì)造成離子液體的分解，所以能夠?qū)崿F(xiàn)后續(xù)對(duì)離子液體的回收重復(fù)利用，這與文獻(xiàn)報(bào)道離子液體是纖維素的直接溶劑的結(jié)論相一致[4]。

圖1 離子液體TG-DTG曲線

Fig.1 TG and DTG curves of [Bmim]Cl

圖2 離子液體的紅外譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of [Bmim]Cl

圖3 離子液體的1H NMRFig.3 The 1H NMR spectra of [Bmim]Cl

2.3 混合溶劑溶解毛竹纖維分析

2.3.1 溶解與再生性能 通過用[Bmim]Cl/乙醇混合溶劑對(duì)毛竹纖維進(jìn)行溶解，并進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，毛竹纖維溶解率分別為18.14%、18.03%和17.93%，再生的纖維素得率分別為81.80%、80.32%和81.37%。對(duì)比第二次和第三次實(shí)驗(yàn)，毛竹纖維溶解率可達(dá)到18.14%，再生的纖維素得率約為81.84%，說明離子液體具有良好的重復(fù)使用性能，而此結(jié)論與文獻(xiàn)[13]報(bào)道一致。

2.3.2 XRD分析 溶解前后的毛竹纖維XRD結(jié)果如圖4所示。對(duì)比兩個(gè)XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，毛竹纖維特征峰在15.80°及22.19°處，而再生纖維素的特征峰為26.01°和35.97°處，且具有典型的纖維素I型特征。由計(jì)算可知毛竹纖維和再生纖維素的結(jié)晶度分別為26.54%和 31.21%。經(jīng)過離子液體處理后，纖維素的結(jié)晶度提高，說明預(yù)處理過程破壞了纖維素的無定形區(qū)，因而使得預(yù)處理后的纖維素結(jié)晶度相對(duì)增加。此外，離子液體混合溶劑處理過程中纖維素可能發(fā)生氫鍵重排，造成重結(jié)晶現(xiàn)象，使得其相對(duì)結(jié)晶度提高。

圖4 毛竹纖維(a)和再生纖維素(b)的XRD圖譜

Fig.4 XRD patterns of bamboo fibers(a) anddissolving cellulose(b)

圖5 毛竹纖維(a)和再生的纖維素(b)的紅外譜圖

Fig.5 FT-IR spectra of bamboo fibers(a) anddissolving cellulose(b)

2.4 離子液體溶解纖維素可能機(jī)理分析

離子液體作為一種新型的良好溶劑，對(duì)毛竹纖維具有很好的溶解效果，本研究推測(cè)[Bmim]Cl/乙醇混合溶劑的溶解機(jī)理如圖6所示：

圖6 離子液體溶解纖維素機(jī)理[14]

由圖6可知，離子液體的陰離子充當(dāng)電子供體和氫鍵受體，加上氯離子的體積比較小，具有很強(qiáng)的配位能力，所以陰離子在溶解中起了重要作用。同時(shí)，陽(yáng)離子富含苯環(huán)，芳環(huán)π電子富裕，進(jìn)一步減弱了纖維素分子內(nèi)部的連接力。這與文獻(xiàn)報(bào)道的能夠溶解纖維素的離子液體，具有相同的特征：陰離子一般為鹵素[14]。此外，纖維素和木質(zhì)素的溶解參數(shù)、溶解性能各不相同，從而利于實(shí)現(xiàn)毛竹纖維三大組分間的有效分離[15]。

3 結(jié) 論

3.1 采用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)/乙醇為混合溶劑預(yù)處理毛竹纖維，結(jié)果表明：在[Bmim]Cl與乙醇體積比為5 ∶12，去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，于160 ℃反應(yīng)12 h的條件下，毛竹纖維溶解率可達(dá)到18.14%，再生的纖維素得率約為81.84%。

3.2 通過 TG-DTG發(fā)現(xiàn)，離子液體熱穩(wěn)定性良好，在本研究中160℃時(shí)不會(huì)分解。

3.3 通過XRD衍射和FT-IR等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)，XRD衍射結(jié)果顯示預(yù)處理后再生的纖維素產(chǎn)物結(jié)晶度提高，從原料毛竹纖維的26.54%增加到31.21%，且均具有典型的纖維素I型特征；FT-IR表明溶解的纖維素結(jié)構(gòu)沒有顯著變化。

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Dissolution Characteristics of Bamboo Fibers in 1-Butyl-3-methylImidazole Chloride Salt/Ethanol Mixture Solvent

WANG Lanying, ZHUANG Junping, ZHOU Yanbin, WU Shubin

(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

Bamboo fiber was pretreated by 1-butyl-3-methyl imidazole chloride salt([Bmim]Cl)/ethanol mixture solvent. The optimum conditions for the dissolution were as follows: volume ratio of [Bmim]Cl/ethanol of 5 ∶12, deionized water content of 4% and reaction process at 160 ℃for 12 h. The bamboo fiber dissolution yield could reach 18.14%, with residual cellulose product yield of 81.84%. The chemical structure was confirmed by TG-DTG, FT-IR and XRD. The TG-DTG results showed that the ionic liquid had good thermal stability and did not decompose at 160℃ in this experiment. Meanwhile, XRD results revealed that the crystallinity index increased from 26.54% to 31.21%, exhibiting the typical cellulose I crystalline structure; FT-IR analysis showed that the structure of regenerated cellulose did not change significantly during the separation process.

ionic liquid; bamboo fibers; dissolution characteristics; mixture solvent

2016- 12- 05

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201607020025)

王蘭英(1990— )，女，河南商丘人，碩士生，主要從事生物質(zhì)預(yù)處理及生物質(zhì)基化學(xué)品研究

*通訊作者：莊軍平，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事植物資源化學(xué)和生物質(zhì)基化學(xué)品方向的研究;E-mail: zhuang jp@scut.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.016

TQ35

A

0253-2417(2017)04- 0110- 05

王蘭英，莊軍平，周彥斌，等.毛竹纖維在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽/乙醇中的溶解特性研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(4)：110-114.