巫 佳, 陸有達(dá), 楊 慧, 賴熙晨, 林日輝*, 陳其勇

(1.廣西民族大學(xué) 海洋與生物技術(shù)學(xué)院;廣西高校微生物與植物資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧530006； 2.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院；化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530006； 3.南寧天亮精細(xì)化工有限公司，廣西 南寧 530007)

松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附研究

WU Jia

巫 佳1, 陸有達(dá)2, 楊 慧2, 賴熙晨2, 林日輝2*, 陳其勇3

(1.廣西民族大學(xué) 海洋與生物技術(shù)學(xué)院;廣西高校微生物與植物資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧530006； 2.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院；化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530006； 3.南寧天亮精細(xì)化工有限公司，廣西 南寧 530007)

以松香淀粉酯為吸附劑對(duì)正辛烷溶液中的苯并芘進(jìn)行吸附研究，分析了吸附時(shí)間、溫度、苯并芘的初始濃度以及松香淀粉酯的取代度對(duì)吸附量的影響，并對(duì)吸附過程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示：提高吸附溫度、苯并芘的濃度以及吸附劑的取代度均可提高吸附量；以取代度0.12的松香淀粉酯為吸附劑，在吸附時(shí)間120 min、吸附溫度50 ℃、苯并芘的質(zhì)量濃度10 mg/L條件下，對(duì)苯并芘的吸附量達(dá)20.76 μg/g；該吸附過程符合Langmuir等溫線模型，熱力學(xué)參數(shù)ΔG，ΔH和ΔS表明：吸附是一個(gè)自發(fā)和吸熱的過程；動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析表明松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

松香淀粉酯；苯并芘；吸附過程

多環(huán)芳香烴屬于有機(jī)化合物中的一大類，由煤炭、石油、木柴等不完全燃燒或工業(yè)中利用這些燃料進(jìn)行熱加工處理時(shí)產(chǎn)生的一類化合物，廣泛存在于大氣煙塵、空氣、水、土壤以及煙熏食物中[1]。這類化合物有一些具有強(qiáng)致癌性和致基因變導(dǎo)毒性，苯并芘是其中之一，由于其高毒性和強(qiáng)污染性，常將它作為多環(huán)芳香烴污染物的代表[2-3]。苯并芘是由一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)芘分子結(jié)合而成的多環(huán)芳烴類化合物，在自然環(huán)境中廣泛分布。苯并芘有致癌性、致畸和致突變性，對(duì)人體健康存在巨大的危害[4]，因此，采取經(jīng)濟(jì)、安全、有效的方法去除苯并芘等多環(huán)芳烴污染受到廣泛的關(guān)注，目前有效方法主要有溶劑萃取法、吸附法、化學(xué)氧化法和生物降解法等[5]。吸附法可對(duì)苯并芘的脫除起到良好的效果，且與其他方法相比，吸附法除去苯并芘具有操作簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低的優(yōu)勢(shì)[5-7]。淀粉具有較強(qiáng)的親水性，松香主要成分為二萜樹脂酸，其三環(huán)菲骨架具有良好的親油性[8]。經(jīng)松香酯化改性的淀粉酯具有潛在的生物降解性和生物相容性，廣泛地應(yīng)用于食品，藥品等行業(yè)[9-10]。為了充分利用松香改性后獲得淀粉酯的優(yōu)良性能，拓展松香淀粉酯的應(yīng)用領(lǐng)域，作者在前期研究的基礎(chǔ)上[11-13]開展了松香淀粉酯對(duì)苯并芘吸附(情況)的研究，探討了吸附時(shí)間、吸附溫度、苯并芘初始濃度以及松香淀粉酯取代度對(duì)吸附的影響，并分析吸附過程中熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)，探索淀粉酯吸附苯并芘的特征和機(jī)制，以期為未來松香淀粉酯去除苯并芘在生產(chǎn)和生活中的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

苯并芘(純度95%)，Sigma公司；木薯淀粉(食品級(jí))，廣西岑溪市三角淀粉有限責(zé)任公司；松香，廣西梧州松脂股份有限公司；固定化脂肪酶 Novozym435，諾維信公司；甲醇為色譜純；正辛烷、二甲基亞砜(DMSO)、無水乙醇、丙酮、氫氧化鈉和尿素，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 1260高效液相色譜儀，美國安捷倫公司；HPS-250生化培養(yǎng)箱，哈爾濱市東明醫(yī)療儀器廠；高速離心機(jī)，日本日立公司；HJ-6A多頭磁力攪拌器；DHG-9146A電熱鼓風(fēng)干燥箱；KJMR-IV血液混勻器，上海天呈醫(yī)流科技股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 松香淀粉酯的合成 參照文獻(xiàn)[13]的合成方法，在150 mL三角瓶中，分別加入一定質(zhì)量的原木薯淀粉和預(yù)處理木薯淀粉，然后加入一定量的松香和DMSO溶液，搖勻，溶解后，再加入一定量的Novozym435脂肪酶，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。設(shè)置4個(gè)不同的反應(yīng)時(shí)間2、3、4和5 h，得到4種不同取代度的樣品。參照文獻(xiàn)[13]測(cè)定樣品的取代度(Ds)，分別為0.068、 0.089、 0.101和0.120。

1.3.2 吸附苯并芘 將一定量的苯并芘固體溶于正辛烷中配制成質(zhì)量濃度為 10 mg/L 的苯并芘儲(chǔ)備液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，用正辛烷稀釋為不同質(zhì)量濃度(2、4、6、8和10 mg/L)的苯并芘工作液。

在5 mL離心管中，分別加入3 mL的苯并芘工作液和1 g不同取代度的松香淀粉酯。將離心管放到血液混勻器上，置于恒溫培養(yǎng)箱中于一定溫度混勻吸附。吸附完成后，溶液通過離心機(jī)在12 000 r/min離心5 min，取上清液，利用高效液相色譜法分析苯并芘的質(zhì)量濃度。所有的吸附操作都進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差都在1%以內(nèi)。平衡吸附量(qe)計(jì)算公式如下：

qe=V(C0-Ce)/m

(1)

式中：qe—平衡吸附量，μg/g;C0—苯并芘初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—苯并芘吸附平衡時(shí)質(zhì)量濃度，mg/L；V—吸附溶液的體積，mL；m—吸附劑松香淀粉酯的質(zhì)量，g。

1.3.3 色譜檢測(cè)條件 參考文獻(xiàn)[14-16]進(jìn)行檢測(cè)。色譜柱AichromBond-AQ C18 (4.6 mm×250 mm, 5 μm)，流動(dòng)相甲醇-水(體積比90 ∶10)，流速1 mL/min，柱溫35 ℃，進(jìn)樣量20 μL，檢測(cè)波長UV-290 nm。

將10 mg/L的苯并芘儲(chǔ)備液分別取2、4、6、8和10 mL，用正辛烷稀釋定容至10 mL，配成2、4、6、8和10 mg/L的苯并芘溶液，測(cè)定峰面積(y)與濃度(x)之間的關(guān)系, 得到標(biāo)準(zhǔn)曲線y=175.68x+0.796 3，相關(guān)系數(shù)(R2)0.999 8，苯并芘在 2～10 mg/L 呈良好的線性關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物檢測(cè)

2.1.1 掃描電鏡(SEM)分析 樣品的SEM圖如圖1所示。由圖1(a)可知，木薯淀粉顆粒呈圓型或橢圓型，表面光滑，無裂縫或破面；經(jīng)過酯化后的產(chǎn)物(Ds=0.12)已不再保持其圓型或橢圓型，而是結(jié)構(gòu)疏松且規(guī)整度差，露出內(nèi)部結(jié)構(gòu)，晶體呈現(xiàn)與原淀粉完全不同的形貌和結(jié)構(gòu)，表明酯化反應(yīng)不但發(fā)生在淀粉的非定型區(qū)，而且還發(fā)生在淀粉的結(jié)晶區(qū)域，此結(jié)果和文獻(xiàn)[13]的結(jié)果類似。

圖1 樣品的SEM圖

圖2 紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrograms

2.2 不同條件對(duì)松香淀粉酯吸附苯并芘的影響

2.2.1 吸附時(shí)間 吸附溫度為50 ℃，苯并芘的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，用Ds=0.12的松香淀粉酯進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附時(shí)間對(duì)松香淀粉酯吸附苯并芘的影響，以確定松香淀粉酯對(duì)苯并芘吸附達(dá)到平衡時(shí)所需要的時(shí)間，qt為不同時(shí)間段的吸附量，結(jié)果如圖3(a)所示。0～120 min內(nèi)吸附速率迅速增加，90 min時(shí)吸附量為 17.45 μg/g,120 min時(shí)吸附量為20.76 μg/g；從120～240 min，苯并芘的吸附量只增加了0.67%，這可能是由于苯并芘分子對(duì)松香淀粉酯表面吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，使得苯并芘分子之間形成了排斥力，導(dǎo)致松香淀粉酯上剩余的吸附位點(diǎn)難以被占據(jù)。故而后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.2.2 吸附溫度 吸附時(shí)間為120 min，苯并芘的初始質(zhì)量濃度10 mg/L，考察吸附溫度(35、40、45和50 ℃)對(duì)松香淀粉酯(Ds=0.12)吸附苯并芘的影響，結(jié)果如圖3(b)所示。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附量隨著溫度的升高而增加,這是因?yàn)殡S著溫度升高增加了松香淀粉酯與苯并芘的接觸幾率。相關(guān)研究結(jié)果表明活性炭吸附苯并芘也有類似的效果[7]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇吸附溫度為50 ℃。

2.2.3 初始質(zhì)量濃度 在溫度為50 ℃，吸附時(shí)間120 min，用Ds=0.12的松香淀粉酯進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究苯并芘初始質(zhì)量濃度對(duì)松香淀粉酯吸附苯并芘的影響，結(jié)果如圖3(c)所示。由圖可見，隨著苯并芘初始質(zhì)量濃度增加，松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附量呈線性增加。當(dāng)苯并芘質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，吸附量為6.79 μg/g；10 mg/L時(shí)，吸附量為20.76 μg/g，是2 mg/L時(shí)的3.06倍。這是因?yàn)殡S著苯并芘初始質(zhì)量濃度的提高，增加了松香淀粉酯和苯并芘之間的接觸幾率，并且增加了液相中苯并芘與松香淀粉酯表面吸附基團(tuán)之間的傳質(zhì)推動(dòng)力，從而提高了松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附量。另一方面，溶液中苯并芘的質(zhì)量濃度提高，可使苯并芘的擴(kuò)散率增加，有利于促進(jìn)松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附。因此，選擇松香淀粉酯的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L。

2.2.4 取代度 在溫度50 ℃，吸附時(shí)間120 min，苯并芘初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，考察不同Ds值的松香淀粉酯對(duì)苯并芘吸附的影響，結(jié)果如圖3(d)所示。松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附量隨著Ds的增加而增加，這是因?yàn)镈s越高，淀粉顆粒接入的松香基團(tuán)越多，樣品的親油性能越高，對(duì)苯并芘的吸附能力增強(qiáng)。然而取代程度受到實(shí)驗(yàn)條件的限制，有待進(jìn)一步提高。因此，實(shí)驗(yàn)選擇Ds為0.12。

圖3 不同條件對(duì)松香淀粉酯吸附苯并芘的影響

綜上，以取代度為0.12的松香淀粉酯為吸附劑，在吸附溫度50 ℃，吸附時(shí)間120 min，苯并芘初始質(zhì)量濃度100 mg/L條件下，松香淀炂酯對(duì)苯并芘的吸附量達(dá)20.76 μg/g。

2.3 吸附等溫線

為了探索松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附特征[18]，采用Langmuir吸附等溫模型(式(2))[19]和Freundlich方程(式(3))[20]對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(2)

(3)

式中：qe—平衡吸附量，μg/g；Ce—吸附平衡時(shí)苯并芘的質(zhì)量濃度，mg/L；qm—最大吸附量，μg/g；KL—吸附系數(shù)，L/μg;KF—Freundlich吸附常數(shù)，(μg/g)· (L/mg)n；n—與吸附質(zhì)、吸附劑作用強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich常數(shù)。

Langmuir模型是單分子層吸附的理論模型，F(xiàn)reundlich模型通常應(yīng)用于分布不均勻的非均相體系表面的吸附。本研究使用OriginPro 9.0軟件通過非線性回歸擬合計(jì)算出兩種等溫線模型的參數(shù)。Langmuir等溫線參數(shù)為qm=95.6552μg/g,KL=0.0576 L/μg,R2=0.9942和Freundlich等溫線的參數(shù)為KF=0.5667;n=4.2483;R2=0.8539。從數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫線模型的R2大于Freundlich模型，這表明松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附是單分子層吸附。

2.4 吸附熱力學(xué)

在探討松香淀粉酯在不同溫度下吸附苯并芘的吸附熱力學(xué)過程中，分別計(jì)算了吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)這3個(gè)重要參數(shù)，公式如下：

ΔG=-RTlnKc

(4)

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

lnKc=ΔS/R-ΔH/RT

(6)

式中：Kc—吸附平衡常數(shù)；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—絕對(duì)溫度，K。

根據(jù)式(4)對(duì)lnKc與1/T作圖(見圖4)，由斜率與截距分別求得ΔH為17.91 kJ/mol，ΔS為 0.88 J/(mol·K)，并可得到35、40、45和50 ℃對(duì)應(yīng)的ΔG分別為-0.96、-1.06、-1.40 和-2.18 kJ/mol。

圖4 lnKc對(duì)1/T的線性擬合Fig.4 Plots of lnKc versus reciprocal temperature (1/T)

在不同的吸附溫度下，ΔG<0表明苯并芘在松香淀粉酯上的吸附是自發(fā)進(jìn)行的過程；ΔH>0表明，該吸附反應(yīng)是一個(gè)吸熱過程，并且升高溫度可使松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附量增加也證明了此吸附反應(yīng)為吸熱過程；ΔS>0表明，松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附在固液界面的無序性增加。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

為了描述松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附反應(yīng)速率及探討吸附過程[22]，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[23]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[24]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[25]對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，方程式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(7)

(8)

qt=kidt0.5+ci

(9)式中：qt—時(shí)間t時(shí)所對(duì)應(yīng)苯并芘的吸附量，μg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的吸附速率常數(shù)， min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)的吸附速率常數(shù)，g/(μg·min)；kid—內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，μg/(g·h0.5)；ci—涉及到厚度、邊界層的常數(shù)。

圖5和圖6分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線。在qe為20.76 mg/g時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)為qt為18.84μg/g，k1為0.02 min-1，R2為0.952 9；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)為qt為20.15μg/g，k2為0.001 5 g/(μg·min)，R2為0.993 5。由此可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有較高的R2，并且理論吸附量與實(shí)驗(yàn)值較為接近，因此松香淀粉酯吸附苯并芘符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，可探討影響松香淀粉質(zhì)吸附苯并芘的動(dòng)力學(xué)機(jī)制和速率控制步驟[25]，模型的擬合曲線見圖7。相關(guān)參數(shù)為：kid為12.75μg/(g·h0.5)，Ci為13.77，R2為0.872 7。

圖5 ln(qe-qt)對(duì)t的線性擬合

Fig.5 Plots of ln(qe-qt) versust

圖6t/qt對(duì)t的線性擬合

Fig.6 Plots oft/qtversust

圖 7qt對(duì)t0.5的線性擬合

Fig.7 Plots ofqtversust0.5

由圖7可看出，qt與t0.5不存在線性關(guān)系，且圖沒有通過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是決定該吸附過程的唯一的控速步驟。

3 結(jié) 論

3.1 探討了吸附溫度、吸附時(shí)間、苯并芘初始質(zhì)量濃度和松香淀粉酯的取代度(Ds)對(duì)松香淀粉酯吸附苯并芘的影響，結(jié)果顯示：在溫度50 ℃，吸附時(shí)間120 min，苯并芘的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，香時(shí)淀粉酯的Ds0.120時(shí)，其對(duì)苯并芘的最大吸附量為20.76 μg/g。

3.2 對(duì)吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)ΔG，ΔH和ΔS進(jìn)行分析，結(jié)果表明:吸附過程是自發(fā)進(jìn)行(ΔG>0)，吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng)(ΔH>0)，松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附在固液界面的無序性增加(ΔS>0)。

3.3 通過比較Langmuir與Freundlich等溫線模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合，分析得到：松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附更符合Langmuir等溫線模型(R2>0.99)，計(jì)算最大吸附量(qm)為95.655 2 μg/g。

3.4 吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)通過準(zhǔn)一級(jí)，準(zhǔn)二級(jí)和內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型分析表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述松香淀粉酯對(duì)苯并芘的吸附過程。

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Absorption of Benzopyrene by Rosin Starch Ester

WU Jia1, LU Youda2, YANG Hui2, LAI Xichen2, LIN Rihui2, CHEN Qiyong3

(1.Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Utilization of Microbial and Botanical Resources,College of MarineSciences and Biotechnology,Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China; 2.Key Laboratory of NewTechniques for Chemical and Biological Conversion Process,School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China; 3.Nanning Dawn Light Chemical Co.,Ltd. Nanning 530007, China)

The absorption of benzopyrene in octane solution by rosin starch ester was studied in this paper. Affect factors including temperature, contact time, initial concentration of benzopyrene and the degree of substitution (Ds) of the rosin starch ester were investigated. The thermodynamics and kinetics of the absorption process were also studied. The results showed that increasing the absorption temperature, the benzopyrene concentration, and theDsof the adsorbent were beneficial to the adsorption process. Using rosin starch ester (Ds=0.12) as adsorbent, absorbing 120 min at 50 ℃ in 10 mg/L benzopyrene, the absorption capacity of benzopyrene reached to 20.76 μg/g. The measured results were fitted with the Langmuir isotherm better. Thermodynamic parameters ΔG, ΔHand ΔSindicated that the adsorption process was spontaneous and endothermic. Analysis of the kinetic data suggested the pseudo second order kinetic model was suitable for describing the adsorption process.

rosin starch ester; benzopyrene; absorption process

2016- 11- 25

資金項(xiàng)目：廣西人才小高地建設(shè)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助計(jì)劃項(xiàng)目(桂教人[2011]47)；南寧市科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(20151042)；廣西高校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目(201610608014)

巫 佳 (1991— )，男，廣西柳州人，碩士生，主要從事化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化研究工作

*通訊作者：林日輝，研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事發(fā)酵工程、酶工程研究;E-mail: rihuilin@aliyun.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.010

TQ35；TS231

A

0253-2417(2017)04-0067-06

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