黃 杰 梁國(guó)洲 魯 鋼,* 鄭冬青 張金萍

(1.南京工業(yè)大學(xué),江蘇南京,210009；2.南京博物院,江蘇南京,210016)

·紙質(zhì)文物脫酸·

多功能復(fù)配液應(yīng)用于紙質(zhì)文物保護(hù)

黃 杰1梁國(guó)洲1魯 鋼1,*鄭冬青2張金萍2

(1.南京工業(yè)大學(xué),江蘇南京,210009；2.南京博物院,江蘇南京,210016)

將納米氧化鎂、羥乙基纖維素、聚氧化乙烯和納米二氧化鈦復(fù)配制備具有脫酸、加固和抗菌功能的多功能復(fù)配液,并將其應(yīng)用在紙質(zhì)文物的脫酸和修復(fù)方面。結(jié)果表明，經(jīng)過復(fù)配液處理后,紙張表面pH值從3.69提升至8.75,堿殘留達(dá)到0.620 mol/kg,紙張抗張強(qiáng)度由421 N/m提升至546 N/m；再經(jīng)熱老化后,紙張表面pH值仍能達(dá)到8.21,堿殘留達(dá)到0.600 mol/kg,抗張強(qiáng)度仍能保持在521 N/m,從而起到了持續(xù)保護(hù)的作用。復(fù)配液處理后的紙張具有一定的抑菌效果,抑菌圈直徑達(dá)到28 mm。

復(fù)配液；紙質(zhì)文物；脫酸；加固；抑菌

(*E-mail: lugang3314@163.com)

自東漢蔡倫發(fā)明造紙術(shù)以來(lái),紙張成為了人類文明和文化傳承的重要載體。但是隨著時(shí)間的推移和外在環(huán)境的不斷變化,紙質(zhì)文物受到了不同程度的損壞[1-2]。酸是紙張老化的主要原因,酸性越強(qiáng),紙張的水解速度越快,紙張老化宏觀上表現(xiàn)為變色、變脆,微觀上表現(xiàn)為纖維素結(jié)構(gòu)的破壞,機(jī)械性能下降[3]。當(dāng)紙張長(zhǎng)期暴露在空氣中并且溫濕度適宜時(shí),容易長(zhǎng)出各種霉菌。在霉變過程中,紙張的機(jī)械性能嚴(yán)重下降,并且這種損毀是不可逆轉(zhuǎn)的[4-5]。

納米氧化鎂是堿性物質(zhì),能夠中和紙張中的酸性物質(zhì),提升紙張的pH值,同時(shí)在紙張中形成一定的堿殘留。紙張?jiān)诮?jīng)過水溶液處理后會(huì)出現(xiàn)機(jī)械性能下降的情況,納米級(jí)的氧化鎂能夠填充到纖維內(nèi)部,起到一定的加固作用[6]。羥乙基纖維素和聚氧化乙烯作為加固劑,能夠有效地提高紙質(zhì)文物的機(jī)械性能[7- 8]。納米二氧化鈦具有很好的抗菌作用,能夠有效地抑制霉菌在紙張上的生長(zhǎng)[9]。本研究將納米氧化鎂、羥乙基纖維素、聚氧化乙烯和納米二氧化鈦復(fù)配制成多功能復(fù)配液,并將其應(yīng)用于紙質(zhì)文物的脫酸、加固以及抑菌。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料：納米氧化鎂(30 nm),常州騰拓復(fù)合材料有限公司；納米二氧化鈦,阿拉丁試劑有限公司；羥乙基纖維素,南京奧羅杰復(fù)合材料有限公司；聚氧化乙烯,南京奧羅杰復(fù)合材料有限公司；分散劑TZ- 80,常州騰拓復(fù)合材料有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：高功率超聲波清洗器(KH- 800KDB),昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；真空干燥箱(ZK- 82B),上海市儀器總廠；酸堿度測(cè)試儀(CLEAN PH30),上海大邁儀器有限公司；白度測(cè)定儀(DRK 101B),濟(jì)南德瑞克儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-5900),日本日立公司；耐折度儀(Q760437),美國(guó)天氏歐森公司；抗張強(qiáng)度測(cè)試儀,美國(guó)TMI公司。

1.2 復(fù)配液制備

將0.5 g的羥乙基纖維素和0.3 g的聚氧化乙烯緩慢溶解在100 g的去離子水中,室溫下攪拌充分溶解后,加入1.1 g的分散劑TZ- 80繼續(xù)攪拌溶解。隨后在攪拌和超聲波(40 kHz,560 W)共同作用下,將0.7 g納米氧化鎂和0.1 g二氧化鈦緩慢逐量加入到上述溶液中,繼續(xù)超聲攪拌直至分散均勻。

1.3 紙樣的制備

根據(jù)GB/T 450—2002從民國(guó)書籍中取樣,紙張定量為52.5 g/m2；紙樣裁剪為6 cm×6 cm和18 cm×1.5 cm兩種規(guī)格。剪裁好的紙樣在50℃、適度真空條件下脫氣24 h后放入復(fù)配液中10 min,自然干燥。然后將紙樣放在室溫、相對(duì)濕度35%的環(huán)境里至少16 h。復(fù)配液處理后紙張分為兩組,一組常規(guī)測(cè)試,另一組根據(jù)ISO 5630-1標(biāo)準(zhǔn),在(105±2)℃條件下熱老化72 h,相當(dāng)于正常老化25年,進(jìn)行其他測(cè)試。

1.4 表征方法

根據(jù)GB/T 12914—2008,使用抗張強(qiáng)度儀測(cè)定抗張強(qiáng)度,每組測(cè)試8個(gè)以上有效數(shù)據(jù),取平均值作為該樣品的抗張強(qiáng)度值；根據(jù)GB/T 455—2002,用耐折度儀進(jìn)行耐折度測(cè)試,每組實(shí)驗(yàn)獲得10個(gè)以上有效數(shù)據(jù),取其平均值；根據(jù)ISO 10716標(biāo)準(zhǔn),采用反滴定法測(cè)定紙張堿殘留；使用酸堿度測(cè)試計(jì)測(cè)定紙張表面的pH值,每組測(cè)試5個(gè)以上有效數(shù)據(jù),計(jì)算其平均值作為測(cè)定pH值；使用DRK 103B白度顏色測(cè)定儀測(cè)定紙張白度,每組測(cè)試10個(gè)有效數(shù)據(jù),將其平均值作為測(cè)定白度值,采用CIEL*a*b*表色系表征色差變化,根據(jù)方程ΔE*=(ΔL* 2+Δa* 2+Δb* 2)1/2計(jì)算色差；根據(jù)GB/T 20944.1—2007對(duì)紙張抑菌性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紙張表面pH值和堿殘留

表1為復(fù)配液處理前后紙張表面pH值和堿殘留的變化。由表1可以看到,經(jīng)過多功能復(fù)配液處理后,紙張表面pH值有了顯著提高,由3.69提升至8.75,且經(jīng)熱老化后仍能保持在8.21,這是因?yàn)閺?fù)配液中的納米氧化鎂能夠有效除去紙張中的酸,并形成一定量的堿殘留,氧化鎂本身比較穩(wěn)定,從而起到長(zhǎng)效脫酸保護(hù)作用。復(fù)配液處理后紙張堿殘留為0.620 mol/kg,熱老化后仍能達(dá)到0.600 mol/kg。

表1 復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張表面pH值和堿殘留

注 堿殘留以MgO計(jì)。

2.2 紙張抗張強(qiáng)度的變化

圖1是復(fù)配液處理前后以及熱老化后紙張抗張強(qiáng)度的變化。由圖1可以看到,未經(jīng)處理的酸化紙張,由于本身已經(jīng)酸化嚴(yán)重,抗張強(qiáng)度為421 N/m,在熱老化作用下進(jìn)一步降低至390 N/m。經(jīng)過復(fù)配液處理后,紙張的抗張強(qiáng)度有顯著的提升,處理后紙張抗張強(qiáng)度提升至546 N/m,熱老化后紙張抗張強(qiáng)度仍能保持在521 N/m。復(fù)配液中羥乙基纖維素能夠?qū)垙埨w維起到良好的修復(fù)作用,提升了其整體的抗張強(qiáng)度,而納米氧化鎂能夠長(zhǎng)期將紙張保持在弱堿性環(huán)境,避免了酸化水解造成抗張強(qiáng)度的下降。

圖1 復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張抗張強(qiáng)度的變化

2.3 耐折度變化

表2為復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張耐折度的變化。從表2可知，經(jīng)過復(fù)配液處理后,在0.3 kg條件下,紙張的耐折度由2次提升至3次,上升了50%。在熱老化的過程中,未處理紙張含水率降低,纖維收縮斷裂,紙張的耐折度由2次下降至1次,下降了50%。經(jīng)過復(fù)配液處理后,復(fù)配液中的羥乙基纖維素填充到紙張纖維中,起到修復(fù)作用；聚氧化乙烯通過與纖維素鏈上的羥基反應(yīng),起到連接加固作用,其結(jié)構(gòu)上的C—O—C鍵提升紙張的柔順性,減緩了因高溫縮水導(dǎo)致的紙張耐折度下降,熱老化后紙張耐折度由3次降低至2次,下降33.3%。

表2 復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張耐折度的變化

表3 復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張白度的變化

圖2 復(fù)配液處理前后紙張的抑菌性能

圖3 復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張SEM圖

2.4 白度變化

表3為復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張白度的變化。氧化鎂為白色顆粒物,二氧化鈦是一種常用白色填料,二者都是納米級(jí)尺寸,容易滲透進(jìn)入紙張纖維層間。熱老化后,未經(jīng)復(fù)配液處理的紙張白度由34.5%下降至31.6%,下降了8.4%；經(jīng)過復(fù)配液處理后,紙張白度基本保持不變,這是因?yàn)樵谌鯄A性條件下能夠有效抑制纖維素的水解。

2.5 色差變化

表4為復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張色差的變化。從表4可見，復(fù)配液處理后,紙張的色差變化不大,符合紙質(zhì)文物“修舊如舊”的原則。未處理紙張熱老化后,紙張變黃,色差為3.750。經(jīng)過復(fù)配液處理的紙張熱老化過后色差變化只有0.920。這是因?yàn)樵谌鯄A性條件下,纖維素水解和氧化被抑制,發(fā)色基團(tuán)減少。

2.6 紙張抑菌性能的變化

納米二氧化鈦具有很強(qiáng)的抗菌和抗光降解能力,復(fù)配液中加入納米二氧化鈦,使得復(fù)配液具有一定的抑菌性能。本實(shí)驗(yàn)在自然光條件下,以最終抑菌圈大小對(duì)比復(fù)配液處理前后紙張的抑菌效果如圖2所示。從圖2可見，未經(jīng)處理的紙張上已經(jīng)長(zhǎng)滿青霉真菌,而經(jīng)過復(fù)配液處理的紙張周圍形成了清晰的抑菌圈,抑菌圈直徑達(dá)到28 mm,說(shuō)明復(fù)配液具有一定的抑菌效果。

表4 復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張色差的變化

2.7 紙張的微觀形貌分析

圖3是復(fù)配液處理前后及熱老化后紙張的SEM圖。從圖3(b)中可以看到,未經(jīng)復(fù)配液處理紙樣熱老化后,其內(nèi)部纖維斷裂嚴(yán)重。從圖3(c)中可以看到,經(jīng)過復(fù)配液處理后,纖維層間和縫隙中被納米級(jí)的氧化鎂充分填充包覆,有效避免了酸對(duì)紙張纖維素造成酸化水解。從圖3(d)中可以看到,復(fù)配液處理紙樣熱老化后,紙張纖維仍然能夠保持很好的形貌,沒有出現(xiàn)明顯斷裂的現(xiàn)象,從微觀上說(shuō)明了復(fù)配液對(duì)于紙質(zhì)文物有著很好的保護(hù)效果。

3 結(jié) 論

以納米氧化鎂、羥乙基纖維素、聚氧化乙烯和納米二氧化鈦復(fù)配制備的多功能復(fù)配液對(duì)紙質(zhì)文物具有很好的保護(hù)效果。

3.1 經(jīng)過復(fù)配液處理后,紙張表面pH值從3.69提升至8.75,堿殘留達(dá)到0.620 mol/kg；再經(jīng)熱老化之后,紙張表面pH值還能達(dá)到8.21,堿殘留達(dá)到0.600 mol/kg,起到了良好的長(zhǎng)效保護(hù)作用。

3.2 復(fù)配液處理后的紙張抗張強(qiáng)度由432 N/m提升至546 N/m,熱老化后紙張抗張強(qiáng)度仍能保持在521 N/m；處理后的紙張白度和色差符合紙質(zhì)文物修復(fù)的“修舊如舊”原則。

3.3 抑菌圈實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)過復(fù)配液處理后的紙張具有一定的抑菌作用,抑菌圈直徑達(dá)到28 mm。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Application of Multifunctional Compound Solution for Conservation of Paper Relics

HUANG Jie1LIANG Guo-zhou1LU Gang1,*ZHENG Dong-qing2ZHANG Jin-ping2

(1.NanjingTechnologyUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210009;2.NanjingMuseum,Nanjing,JiangsuProvince, 210016)

In this study, a new method combining deacidification, strengthening and antibacterial steps of paper conservation was developed, by using the compound solution containing hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, nano-micro magnesium oxide and titanium dioxide. It was observed that the pH value of paper surface increased from 3.69 to 8.75 and the alkali reserve was 0.620mol/kg, the tensile strength significantly improved. After thermal aging, the pH value still was 8.21 and the alkali reserve was 0.600 mol/kg, the tensile strength maintained a high level. After treatment, the paper had certain antibacterial performance, the diameter of inhibition zone was 28 mm．

compound solution; paper relics; deacidification; strengthening; antibacterial

黃 杰先生,在讀碩士研究生；主要研究方向：紙質(zhì)文物保護(hù)及納米材料改性及應(yīng)用。

2016- 12- 08(修改稿)

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助(2014BAK09B05)。

TH145.2+4

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.08.005

*通信作者：魯 鋼,博士,副教授；研究方向：高分子合成和涂料的制備與評(píng)價(jià)、文物保護(hù)。