沈文卓，郭守武

（上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院,上海 200240）

石墨烯專欄

石墨烯在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用

沈文卓，郭守武

（上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院,上海 200240）

隨著電子產(chǎn)品的普及，對(duì)鋰離子電池的可逆容量、倍率充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性提出了更高的要求。石墨烯由于其獨(dú)特的電子共軛態(tài)和單一的原子層結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)越的電子遷移性、大的表面積和良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，眾多研究者致力于借助石墨烯的獨(dú)有特性來(lái)改善鋰離子電池正極和負(fù)極材料的綜合電化學(xué)性能。本文對(duì)石墨烯在鋰離子電池正負(fù)極材料中的應(yīng)用情況以及面臨的主要問(wèn)題做了簡(jiǎn)要綜述。

石墨烯；正極材料；綜述；負(fù)極材料；電化學(xué)性能；鋰離子電池

與其他種類的二次電池相比，鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、無(wú)記憶效應(yīng)、低自放電率等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在日用電子產(chǎn)品（如手機(jī)、手提電腦、攝像機(jī)、電玩）、電動(dòng)汽車(EV/PHEV/HEV)以及儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用。隨著鋰離子電池在軍事及航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的逐步增加，其對(duì)鋰離子電池的環(huán)境適應(yīng)性以及安全性也提出了更高的要求。

近年來(lái)，石墨烯（graphene）因其優(yōu)異的性能，備受關(guān)注。石墨烯是由單層碳原子六方鍵合而成的理想二維晶體，其中每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道與相鄰的三個(gè)碳原子通過(guò)σ鍵相連接，使石墨烯骨架具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，上述碳原子其余的p電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍的原子形成超大的離域π鍵，π電子在晶格中的離域化使石墨烯擁有很好的載流子傳導(dǎo)和熱傳輸性能（載流子遷移率約為2×105cm2·(V·s)–1，熱導(dǎo)率約為5000 W·(m·K)–1，鋰離子（Li+）遷移率為10–7～10–6S·cm–1）[3-4]。因此，石墨烯被認(rèn)為是理想的鋰離子電池電極材料（或輔料）。石墨烯的使用不僅可以提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，也有望提高電極材料乃至電池整體的熱傳導(dǎo)性能。目前，有關(guān)利用石墨烯改進(jìn)鋰離子電池正極(主要是磷酸鐵鋰，LiFePO4）和負(fù)極材料電化學(xué)性能的研究已有很多報(bào)道，某些研究結(jié)果已逐步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[5-7]。本文對(duì)石墨烯在鋰離子電池正負(fù)極材料中的應(yīng)用情況進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，并分析了石墨烯在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題。

1 石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用

關(guān)于石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用近兩年來(lái)得到了較廣泛的研究。例如，橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料，具有原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、比容量較高且循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是較低的離子遷移率和電子電導(dǎo)率在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用[8]。為此，Wang和Zhang等[9-10]利用水熱法制備了 LiFePO4/graphene復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn) LiFePO4可以附著于石墨烯的表面，LiFePO4/graphene的比容量在 0.1C下達(dá)到 160.3 mAh·g–1，在10 C下達(dá)到81.5 mAh·g–1。通過(guò)XRD、SEM和EIS等測(cè)試發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入不僅提高了材料的導(dǎo)電性，同時(shí)也可減小 LiFePO4顆粒的尺寸，使鋰離子擴(kuò)散速率得到提高。Cui等發(fā)現(xiàn)由LiMnl–xFexPO4納米棒和石墨烯復(fù)合而成的LiMnl–xFexPO4/graphene復(fù)合材料在50C和100C的大電流密度下的比容量仍分別可達(dá) 107和 65 mAh·g–1[11]。在本課題組的前期研究工作中發(fā)現(xiàn)（圖1為石墨烯/聚苯胺化學(xué)修飾LiFePO4的FE-SEM形貌和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)圖），在氧化還原作用下，石墨烯與導(dǎo)電高分子聚苯胺（PANI）可高效均勻地附著/包覆于 LiFePO4表面，合成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LiFePO4/graphene/PANI納米復(fù)合材料，以其為電極組裝而成的半電池電化學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，即便在較大充/放電電流密度20C和25C的條件下，其可逆比容量仍可分別達(dá)到80和72 mAh·g–1。在2C電流密度下充/放電1000次后，其比容量并未有明顯的衰減[12]。

圖1 石墨烯/聚苯胺化學(xué)修飾LiFePO4的FE-SEM形貌和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)圖Fig.1 FE-SEM images and electrochemical performances of LiFePO4/graphene/PANI

此外，人們也探索了利用石墨烯改善鈷酸鋰（LiCoO2）和錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料電化學(xué)性能的相關(guān)科學(xué)問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的表面褶皺使其能有效地包裹于LiCoO2顆粒表面，形成面接觸的導(dǎo)電界面，有利于提高LiCoO2的電化學(xué)反應(yīng)活性、放電比容量和高倍率循環(huán)性能。LiCoO2/graphene在20C下的放電比容量達(dá)到 132.1 mAh·g–1[13]。與LiMn2O4復(fù)合后，石墨烯在提高其離子和電子電導(dǎo)率的同時(shí)，可有效地改善LiMn2O4作為電極材料時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性[14]。Fang等[15]研究了采用氧化石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4作為鋰離子電池的正極材料，復(fù)合后的材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能。

2 石墨烯在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

與傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料相比較，石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，可有效提高相應(yīng)電池的比容量，增強(qiáng)電極和電解液之間的導(dǎo)電接觸，改善其充/放電倍率性能。同時(shí)，石墨烯“柔韌”的單原子層二維結(jié)構(gòu)也可有效抑制電極材料在充放電過(guò)程中發(fā)生體積變化引起的材料膨脹、粉化等，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性[16-21]。此外，通過(guò)化學(xué)氧化插層—?jiǎng)冸x—再還原法合成的化學(xué)還原石墨烯表面含有特定的含氧化學(xué)基團(tuán)，如羧基、羥基和環(huán)氧基等，可為其結(jié)構(gòu)和表面功能改性以及與其他材料的復(fù)合提供豐富的反應(yīng)和鍵合位點(diǎn)，也為三維超結(jié)構(gòu)石墨烯基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和合成提供多種可能的途徑。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，由純石墨烯所構(gòu)建的鋰離子電池負(fù)極，其在較低充/放電電流密度（0.05～0.1 A·g–1）下，首次充/放電的比容量可高達(dá)1264 mAh·g–1，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的石墨基負(fù)極的比容量(372 mAh·g–1)。但是，在較高充/放電電流條件下，其比容量會(huì)急劇下降，循環(huán)穩(wěn)定性也較差[17]。主要原因是將純的石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，由于石墨烯片之間較強(qiáng)的 π-π疊合作用，石墨烯可團(tuán)聚形成類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響鋰離子的嵌脫。這也證明純石墨烯并非是一種理想的鋰離子電池電極材料。因此，近兩年來(lái)石墨烯基納米復(fù)合材料，如石墨烯/碳納米管、石墨烯/碳 60（C60）、石墨烯/無(wú)機(jī)納米粒子等復(fù)合材料被廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料研究[20-23]。通過(guò)納米粒子與石墨烯之間的有效復(fù)合，可有效阻止石墨烯片之間的疊合/團(tuán)聚，有利于鋰離子的嵌脫。同時(shí)，二維層狀結(jié)構(gòu)石墨烯與納米粒子間的復(fù)合可產(chǎn)生大量的孔/洞（pore/cavity）結(jié)構(gòu)，可緩解/降低在鋰離子嵌脫過(guò)程中對(duì)電極材料造成的體積膨脹和收縮，從而提高電池的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)電池的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的影響。研究還表明，石墨烯基納米復(fù)合材料鋰離子電池負(fù)極一般也擁有較高比容量和倍率特性。但是從材料學(xué)的角度來(lái)分析，諸如碳納米管、C60以及目前研究較多的無(wú)機(jī)納米粒子等作為鋰離子電池電極材料時(shí)，其循環(huán)穩(wěn)定性、倍率特性以及規(guī)模化宏量制備的技術(shù)和成本還有待于進(jìn)一步提高[23-25]。

3 石墨烯在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題

石墨烯在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的問(wèn)題有：（1）高品質(zhì)石墨烯的規(guī)模化可控制備。經(jīng)過(guò)多年的研究和探索，人們已成功開(kāi)發(fā)出了高取向熱裂解石墨的微機(jī)械剝離法[26]以及以碳?xì)浠衔餅樵希饘冁嚭豌~單晶為取向基材的化學(xué)氣相沉積（CVD）法[27-28]，然而，這些方法/技術(shù)存在產(chǎn)率低和成本高等不足，很難滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)的要求，也無(wú)法滿足鋰離子電池電極中的宏量需求。以石墨為原料，通過(guò)氧化插層—?jiǎng)冸x—再還原的方法，可宏量制備石墨烯。但是，由于在氧化插層石墨的過(guò)程中大量使用了強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)，這不僅在石墨烯的表面引入大量的含氧基團(tuán)，同時(shí)對(duì)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)造成較大程度的破壞，氧化石墨烯導(dǎo)電率極低，這將直接影響石墨烯的某些固有性質(zhì)以及其應(yīng)用[29-32]。（2）石墨烯與電極材料活性物質(zhì)的有效復(fù)合問(wèn)題，由于石墨烯的化學(xué)惰性，其與電極材料活性物質(zhì)的復(fù)合多為較弱的物理相互作用，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用。（3）在電極材料和電池制備過(guò)程中石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題。

4 結(jié)束語(yǔ)

石墨烯具有大的比表面積、良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性、高的化學(xué)穩(wěn)定性，使其有望解決鋰離子電池面臨的有效比容量低、倍率性能差（大電流充放電）、循環(huán)壽命短、一定條件下安全性能差等問(wèn)題。為了使石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能，首先，應(yīng)開(kāi)展石墨烯的宏量制備研究，力爭(zhēng)制備出從數(shù)量、質(zhì)量和價(jià)格上能滿足鋰離子電池需求的高質(zhì)量單分散石墨烯；其次，探索使石墨烯與電極材料有效復(fù)合且適用于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝條件。通過(guò)以上研究，可為發(fā)揮石墨烯獨(dú)有的材料特性，進(jìn)一步研究和制造具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的石墨烯基動(dòng)力型鋰離子電池奠定基礎(chǔ)。

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（編輯：陳豐）

Effects of graphene on electrochemical properties of electrode of lithium ion batteries

SHEN Wenzhuo, GUO Shouwu
(School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

It is challenging to develop lithium ion batteries (LIBs) possessing simultaneously large reversible capacity, high rate capability, and good cycling stability. Graphene sheets, owing to the unique electronic conjugate state within the basal plane and also the single atomic layered morphology, have superior electronic mobility, large surface area, and decent thermal and chemical stability. Hence, many works have been devoted to the improvements of the cathode and anode materials with graphene. In the work, the achievements and the main problem in the area are overviewed.

graphene; cathode materials; review; anode materials; electrochemical properties; lithium ion batteries

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.017

O613.71

A

1001-2028（2017）09-0079-04

郭守武:上海交通大學(xué)教授，博導(dǎo)，薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。以色列魏茲曼科學(xué)研究所材料與界面科學(xué)系材料化學(xué)博士。先后在美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)化工與材料科學(xué)系和美國(guó)西北大學(xué)化學(xué)系做博士后研究。入選中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”，上海市“浦江人才計(jì)劃”，陜西省“三秦學(xué)者”。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人承擔(dān)（參與）了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家“863”和“973”項(xiàng)目以及上海市納米專項(xiàng)、基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目、“浦江人才計(jì)劃”等科研項(xiàng)目。發(fā)表文章 60多篇，被引用2000多次。申請(qǐng)中國(guó)專利31項(xiàng)，已受權(quán)15項(xiàng)。研究專長(zhǎng)為石墨烯及低維納米材料、納米儲(chǔ)能材料與器件、納米材料的生物催化及環(huán)境效應(yīng)等。

2017-06-01

郭守武 swguo@sjtu.edu.cn

沈文卓（1985－），女，黑龍江佳木斯人，助理研究員，博士，主要研究方向?yàn)榛阡囯x子電池材料的納米材料可控合成與修飾，納米材料制備與修飾放大過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題，新能源材料儲(chǔ)能性能的研究與改進(jìn)，E-mail: shenwenzhuo@sjtu.edu.cn 。

時(shí)間：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.018.html