于 錦，徐 燕

（青島德通納米技術(shù)有限公司，山東 青島 266600）

石墨烯專欄

石墨烯/聚合物功能化復(fù)合材料的研究進展

于 錦，徐 燕

（青島德通納米技術(shù)有限公司，山東 青島 266600）

石墨烯是一種具有二維結(jié)構(gòu)的納米碳材料，具有獨特的物理性能，如比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、機械強度高等，因此在材料的輕質(zhì)高強、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、電磁屏蔽等領(lǐng)域均備受關(guān)注。本文主要側(cè)重介紹石墨烯/聚合物功能化復(fù)合材料的代表性研究成果，并對目前石墨烯復(fù)合材料的規(guī)?；瘧?yīng)用進行評述，綜合分析石墨烯/聚合物復(fù)合材料存在的關(guān)鍵問題及未來發(fā)展趨勢。

石墨烯/聚合物；功能化復(fù)合材料；綜述；機械性能；導(dǎo)熱；電磁屏蔽

2004年，Geim與Novoselov等[1]首次制得sp2雜化碳原子密堆構(gòu)造的二維單層碳原子新材料—石墨烯，該材料是目前世界上最薄最堅硬的材料之一，其表面積可達2630 m2/g[2]，同時擁有優(yōu)異的電學(xué)性能(禁帶寬度約為 0 eV，載流子遷移率達 2×105cm2·(V·s)–1[3]、卓越的力學(xué)性能(楊氏模量為1100 GPa，斷裂強度為125 GPa)[4]以及良好的熱學(xué)性能(熱導(dǎo)率約為5000 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)極低)[5]。以上諸多特性使得石墨烯成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點對象，通過與其他材料的復(fù)合可以賦予新材料更加優(yōu)異的性能[6]。

復(fù)合材料以其結(jié)構(gòu)可設(shè)計性好、輕質(zhì)高強、成型工藝簡單、結(jié)構(gòu)功能一體化等顯著特點，在航空航天、交通運輸、國防軍工、裝備制造等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。將石墨烯與聚合物基體進行有效復(fù)合，制備結(jié)構(gòu)功能一體化的復(fù)合材料，是發(fā)揮石墨烯優(yōu)異特性、提升復(fù)合材料性能、實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的有效途徑[7-9]。目前，在石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備方法及物性研究方面已開展大量的研究工作，并取得一定進展。本文主要側(cè)重介紹石墨烯/聚合物在輕質(zhì)高強、導(dǎo)熱、電磁屏蔽材料上的代表性研究成果，并對目前石墨烯復(fù)合材料的規(guī)模化應(yīng)用進行評述，綜合分析石墨烯/聚合物復(fù)合材料存在的關(guān)鍵問題及未來發(fā)展趨勢。

1 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的組成及制備方法

聚合物復(fù)合材料是以聚合物為基體，通過加入增強性粒子狀材料或纖維材料而成的一種復(fù)合材料，多通過在聚乙烯、聚丙烯及尼龍等樹脂中加入滑石、碳酸鈣、炭黑、碳纖維等增強材料來提高復(fù)合材料的剛性、強度、耐磨性或?qū)щ娦缘?。而石墨烯利用二維片材優(yōu)良的特性，通過與其他聚合物材料的結(jié)合賦予復(fù)合材料新的優(yōu)異性能，因此石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究成為很重要的研究課題。

目前，石墨烯/聚合物復(fù)合材料通常由溶液法、原位法和熔融共混法等途徑制備。石墨烯具有獨特的二維片層結(jié)構(gòu)，如何將石墨烯進行定向的排列與高效的堆砌是獲得復(fù)合材料各性能顯著改善的有效途徑[10]。通過表1制備方法的優(yōu)缺點對比可以發(fā)現(xiàn)，單一利用某一種制備方法制備的復(fù)合材料在性能或生產(chǎn)上均具有一定的局限性。因此，為了進一步改善石墨烯的分散性和復(fù)合材料的成型工藝性能，可采用原位聚合法或溶液共混法制備石墨烯預(yù)先填充的聚合物母料[11-12]，結(jié)合傳統(tǒng)熔融共混法制備石墨烯分散均勻的聚合物基復(fù)合材料，這為石墨烯/聚合物復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新思路。以上石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備技術(shù)大多追求石墨烯粉體在基體中的均勻分散，從而發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異特性，以獲得顯著增強的復(fù)合材料力學(xué)和電熱性能。

表1 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備工藝對比Tab.1 Preparation technology comparison of graphene/polymer composites

2 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 輕質(zhì)高強材料

輕質(zhì)高強的結(jié)構(gòu)材料是很多工業(yè)領(lǐng)域所追求的，尤其是在航空航天和交通運輸領(lǐng)域。輕量化以后，質(zhì)量每降低10%，燃料效率可以提高6%～8%，汽車質(zhì)量每減輕100 kg，百公里油耗能降低0.3～0.6 L，二氧化碳排放可以降低5～8 g。在交通運輸領(lǐng)域，汽車輕量化已然成為汽車發(fā)展的新潮，但通過汽車結(jié)構(gòu)優(yōu)化減重的空間已經(jīng)很小，而逐步采用輕質(zhì)高強材料正成為當(dāng)前實現(xiàn)車身輕量化的主要途徑[7]。美國麻省理工學(xué)院的材料科學(xué)家們將二維石墨烯熔融和壓縮做成了三維材料，從而得到超強超輕的材料，強度比低碳鋼強10倍，但密度只有后者的5%。同時發(fā)現(xiàn)將其他材料使用類似的幾何結(jié)構(gòu)也可以制造出類似強而輕的材料。據(jù)報道，英國BAC汽車在曼切斯特展示的一款車身采用石墨烯材料制成的Mono Graphene概念車，稱石墨烯材料的應(yīng)用使得車身質(zhì)量減少20%，強度卻是傳統(tǒng)鋼材的200倍，汽車整備質(zhì)量減少，抗扭剛度卻增加，比起傳統(tǒng)的碳纖維增強，石墨烯增強的車身結(jié)構(gòu)質(zhì)量輕，而且強度大。雖然此款車目前仍屬于概念車，還未大量地生產(chǎn)及投入市場，但以實例證明了石墨烯在輕質(zhì)高強領(lǐng)域的潛力及優(yōu)勢。目前，基于石墨烯/聚合物的復(fù)合材料已形成部分成熟的商業(yè)化產(chǎn)品，包括網(wǎng)球拍、自行車、滑雪板等高端體育用品[17]，石墨烯/聚合物復(fù)合材料產(chǎn)品數(shù)量仍在不斷增加，其他類型的規(guī)模應(yīng)用也在持續(xù)研究中。

研究者針對聚合物力學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯對復(fù)合材料的力學(xué)增強效果并不非常突出，相比于傳統(tǒng)連續(xù)纖維的增強效果仍有顯著的差距。究其原因，石墨烯多以粉體[18-20]摻雜為主，石墨烯在基體內(nèi)部大多以納米尺寸的粉末形式存在，基于目前的主流制備方法仍無法實現(xiàn)石墨烯內(nèi)部高效長程的應(yīng)力傳遞。另一方面，石墨烯的大徑厚比使其易于在聚合物體內(nèi)蜷曲形成褶皺結(jié)構(gòu)，使得石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能無法發(fā)揮，顯著降低了聚合物復(fù)合材料的力學(xué)增強效果[21-22]。但有研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的蜷曲狀態(tài)結(jié)構(gòu)對于復(fù)合材料的沖擊韌性有顯著的提高[23-26]。如何將石墨烯的片層定向排列，是發(fā)揮石墨烯二維片層狀結(jié)構(gòu)的高比表面積、高強度和高模量的有效途徑，同時進一步結(jié)合復(fù)合材料傳統(tǒng)制備工藝進行量產(chǎn)，是發(fā)展高性能石墨烯/聚合物復(fù)合材料迫切需要解決的問題。

2.2 導(dǎo)熱材料

隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，對大規(guī)模芯片組和LED等電子元器件的高散熱/導(dǎo)熱性能要求越來越高。導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料因具有質(zhì)輕、流動性好、可加工性、低成本的優(yōu)勢，越來越多被應(yīng)用在電子設(shè)備、太陽能能源設(shè)備、LED及汽車等方面的熱管理系統(tǒng)，逐漸取代傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱材料的使用。

純聚酰胺6(PA6)的熱導(dǎo)率為0.338 W/(m·K)，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%的氧化鋁時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為純PA6的1.57倍[27]；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的改性氧化鋅時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比純PA6提高了3倍[28]；而當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的石墨烯納米片時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到 4.11 W/(m·K)，比純 PA6提高了15倍以上[29]，這展示了石墨烯在熱管理領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

近年來，將石墨烯與其他傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料（如碳納米管、氧化鋁、石墨、碳纖維等）進行混雜、復(fù)配，利用較高的徑厚比和長徑比的片層狀和纖維狀填料、不規(guī)則顆粒、類球形和球形填料復(fù)配使用更有利于在基體中相互搭接形成有效導(dǎo)熱通路從而顯著改善熱導(dǎo)率及力學(xué)性能，相關(guān)工作已取得一定的進展。Li等[30]將 Al2O3、Mg(OH)2鱗狀石墨復(fù)配并作為導(dǎo)熱填料填充到尼龍基體中，同時研究了復(fù)合材料加入短切碳纖維時的導(dǎo)熱性能。研究表明，不添加纖維時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.95 W/(m·K)。當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)為 5%，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達 2.1 W/(m·K)，碳纖維的加入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Noh等[31]通過粉末共混法制備了導(dǎo)熱復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)瀝青基碳纖維和石墨烯微片混合使用的協(xié)同效應(yīng)對熱導(dǎo)率的提高具有顯著效果。通過比較發(fā)現(xiàn)，瀝青基碳纖維和石墨烯微片分別填充體積分?jǐn)?shù)為5%和15%時的復(fù)合材料比單一填充體積分?jǐn)?shù)20%瀝青基碳纖維的復(fù)合材料體積熱導(dǎo)率和面熱導(dǎo)率分別高82%和183%，而比單一填充體積分?jǐn)?shù)20%的石墨烯微片的復(fù)合材料分別高65%和74%。與球粒狀填料（金屬離子、金屬氮化物[32]、金屬氧化物[33-37]等）的搭接主要靠提高填料比例，使其互相接觸；而片狀填料（六方氮化硼[38-39]、片狀 A12O3[40]及鱗片石墨[41-42]、石墨烯等）由于擁有較高的徑厚比，有效搭接面積較大，有利于熱量的傳導(dǎo)；纖維狀填料（碳納米管[43]、碳纖維[44]等）由于具有極高的長徑比，使其更容易搭接從而實現(xiàn)導(dǎo)熱作用。

值得注意的是，為了滿足高性能散熱墊和熱界面材料的工業(yè)需求，需要綜合考慮材料的表面硬度、強度、粗糙度、耐溫性、加工性等一系列指標(biāo)。

從市場來看（圖1為導(dǎo)熱塑料國內(nèi)外廠家及導(dǎo)熱參數(shù)。表2為國外主要導(dǎo)熱塑料及應(yīng)用），導(dǎo)熱塑料方面國外仍具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，Sabic、DSM、Cool Polymers、Laticonther、Albis等公司在PP、PA、ABS、PC、PBT、PPS、LCP等常規(guī)導(dǎo)熱系數(shù)在5～20 W/(m·K)，主要偏向散熱器、基板、散熱外殼、板插件、部件等方面應(yīng)用的導(dǎo)熱工程塑料已具有絕對的優(yōu)勢。國內(nèi)的銀禧科技、中韓碳素、深圳卓優(yōu)、上海合復(fù)、東莞兆科、佛山寶利瑪?shù)裙揪袑?dǎo)熱塑料的開發(fā)與銷售，市面上常見產(chǎn)品有導(dǎo)熱塑料、導(dǎo)熱橡膠、導(dǎo)熱硅膠、導(dǎo)熱涂料、導(dǎo)熱硅脂及灌封膠等。而性能不穩(wěn)定及價格昂貴仍是導(dǎo)致導(dǎo)熱塑料難以廣泛應(yīng)用的主要問題。

圖1 導(dǎo)熱塑料國內(nèi)外廠家及導(dǎo)熱參數(shù)Fig.1 Thermal conductivity parameters of thermal conductivity in domestic and foreign manufacturers

表2 國外主要導(dǎo)熱塑料及應(yīng)用Tab.2 Main thermal conductive plastics and its applications on abroad

2.3 電磁屏蔽材料

隨著科學(xué)技術(shù)和電子信息工業(yè)的迅速發(fā)展，各種電子電器設(shè)備已經(jīng)遍及人們生活和工作的各個領(lǐng)域，這些設(shè)備給人們生活帶來便利的同時，也帶來一系列電磁輻射危害。

填充復(fù)合型屏蔽材料具有一次加工成型、便于批量生產(chǎn)、有利于降低成本、提高可靠性、應(yīng)用廣泛等優(yōu)勢，是繼表層導(dǎo)電型屏蔽材料（屏蔽涂料）之后推向市場的新型材料，也是當(dāng)前的一個發(fā)展方向。填充型復(fù)合屏蔽塑料是由導(dǎo)電填料和合成樹脂通過混煉造粒，并采用注射成型、擠壓成型或壓塑成型等方法制得。為了達到一定的電磁屏蔽效果，選擇復(fù)合材料的組分時，一般優(yōu)先考慮具有良好的介電常數(shù)、電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率的材料，例如金屬粒子、纖維、導(dǎo)電聚合物和碳材料等。

近年來，碳材料在電磁屏蔽方面的研發(fā)力度增大，例如球狀炭黑[45-48]、纖維狀碳纖維[49-50]和碳納米管[51-52]、片狀石墨[53-54]和石墨烯[55]等。Bellis等[56]研究了不同碳填料填充聚合物在8.2～18 GHz頻段內(nèi)的電磁屏蔽性能，發(fā)現(xiàn)在整個頻段變化內(nèi)填充石墨烯材料的電磁屏蔽性能比碳納米管的材料要高，且更易加工。

袁冰清等[57]對聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的屏蔽機制分析認(rèn)為，其電磁屏蔽性能主要以電磁波吸收為主，占總屏蔽效能的 66%～81%（圖 3為石墨烯/聚苯胺不同頻率點吸收與反射比例對比），而金屬主要通過反射屏蔽電磁干擾[58]。將金屬材料的機械性能好、電磁屏蔽效能高與碳材料在屏蔽效能寬、重量、耐腐蝕性和加工方面的優(yōu)勢結(jié)合。將多種屏蔽填料進行組合的填充效果優(yōu)于單一填料，He等[59]制備的大片層石墨烯/Fe3O4/高分子低聚物三元復(fù)合材料因有磁性，對電磁波的吸收和屏蔽產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，在C波段和Ku波段范圍內(nèi)最大反射損失達到–45 dB。在聚合物基體中添加石墨烯可以有效改善復(fù)合材料的電性能，提高其屏蔽效能。為了進一步提高復(fù)合材料的屏蔽性能，可以在聚合物基體中加入多組分材料，使石墨烯和聚合物材料之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，減少材料間的界面效應(yīng)，進一步發(fā)揮石墨烯的電性能，增強復(fù)合材料的電磁屏蔽效果。

圖3 石墨烯/聚苯胺不同頻率點吸收與反射比例對比Fig.3 Contrast between the absorption and reflection ratio of graphene/polyaniline

目前，石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備在電磁屏蔽材料上尚未得到實際應(yīng)用，歸根在于石墨烯的二維結(jié)構(gòu)的完整性、連續(xù)性及在聚合物內(nèi)部定向排列方式等對復(fù)合材料的影響較大，如何實現(xiàn)石墨烯在聚合物內(nèi)部的高效分散仍是石墨烯下游應(yīng)用面臨的主要問題。雖然采用溶劑法、抽濾法、Layer-by-Layer方法可以獲得石墨烯在基體中的取向排列、較低的滲流閾值[60]，但存在制備工藝復(fù)雜、無法與現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)條件有效融合等問題，目前采用熔融共混法制得的石墨烯/聚合物復(fù)合材料的滲流閾值高達2%～4%，相應(yīng)的原料成本增加，極大地限制了石墨烯/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用[61-62]。目前石墨烯/聚合物復(fù)合材料在電磁屏蔽及導(dǎo)電材料領(lǐng)域的工業(yè)化進程仍面臨嚴(yán)峻考驗。

青島德安新碳復(fù)合材料有限公司研發(fā)工作主要集中對石墨烯下游應(yīng)用的開發(fā)，包括石墨烯功能涂料、導(dǎo)熱灌封膠、石墨烯功能塑料以及石墨烯功能橡膠等。其中石墨烯輕質(zhì)高強工程塑料系列取得突破，添加少量的石墨烯即可實現(xiàn)力學(xué)性能如拉伸模量及彎曲強度提升20%以上，彎曲模量增加50%以上，同時在導(dǎo)熱導(dǎo)電性能方面也獲得較大突破（導(dǎo)熱系數(shù)可達 10 W/(m·K)以上，體積電阻率低于 1 Ω·cm），目前更致力于高電磁屏蔽復(fù)合材料的設(shè)計與開發(fā)。

3 總結(jié)與展望

石墨烯的理論性能非常優(yōu)異，但在實際應(yīng)用過程中，石墨烯在聚合物中無法有效發(fā)揮其優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等特性，關(guān)鍵在于石墨烯在聚合物內(nèi)部多以微/納米尺度的粉末形式存在，難以實現(xiàn)在復(fù)合材料內(nèi)部的高效長程有續(xù)排列；且易在聚合物基體內(nèi)蜷曲和回疊，影響分散效果。不論從力學(xué)性能、導(dǎo)熱及導(dǎo)電/電磁屏蔽材料的發(fā)展及應(yīng)用來看，石墨烯與其他填料特別是纖維狀的填料復(fù)配使用更有助于復(fù)合材料各性能的提升。另外，制備方法的局限性與經(jīng)濟效益的綜合考慮阻礙了石墨烯/聚合物復(fù)合材料在某些方面的應(yīng)用。因此，立足于現(xiàn)有傳統(tǒng)復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝來探索石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備技術(shù)，從而發(fā)揮石墨烯獨特的片層結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的物理性能，是發(fā)展結(jié)構(gòu)功能一體化的高性能功能性石墨烯/聚合物復(fù)合材料的技術(shù)關(guān)鍵，對加快石墨烯/聚合物復(fù)合材料的工業(yè)化進程具有極大意義。

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（編輯：陳豐）

Research progress of graphene/polymer functional composite materials

YU Jin, XU Yan
(Qingdao Detong Nanotechnology Co., Ltd, Qingdao 266600, Shandong Province, China)

Graphene is a kind of nanocarbon material with two-dimensional structure, which has unique physical properties, with largest specific surface area, excellent electrical conductivity, thermal conductivity and mechanical properties. Graphene becomes a study hot spot in the functional material, including lightweight and high strength material, heat conduction material, conductive material, and electromagnetic shielding material. This paper mainly focuses on the representative research achievements of graphene/polymer functional composites, and reviews on the large-scale application of graphene/polymer composites. Lastly, the key problems and the future development trend of graphene/polymer composites are comprehensively analyzed.

graphene/polymer; functional composites; review; physical properties; thermal conductivity; electromagnetic shielding

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.014

O613.71

A

1001-2028（2017）09-0064-07

徐燕：1992年獲美國普渡大學(xué)(Purdue University)理學(xué)碩士，材料化學(xué)專家。曾任清華大學(xué)分析中心負(fù)責(zé)人以及美國德克薩斯州衛(wèi)生部質(zhì)量管理實驗室經(jīng)理等職。作為第一負(fù)責(zé)人承擔(dān)過國家自然科學(xué)基金科研項目?，F(xiàn)任青島德通納米技術(shù)有限公司副總經(jīng)理兼技術(shù)總監(jiān)，主要負(fù)責(zé)石墨烯應(yīng)用產(chǎn)品的技術(shù)開發(fā)和市場技術(shù)支持，主持完成了石墨烯前體材料的制備工藝、石墨烯導(dǎo)熱橡膠以及輕質(zhì)高強石墨烯導(dǎo)熱塑料的開發(fā)和生產(chǎn)工藝優(yōu)化等項目。申請石墨烯相關(guān)專利14項，在國內(nèi)外期刊上發(fā)表論文10余篇。兼任中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟標(biāo)準(zhǔn)化委員會委員。

2017-06-01

徐燕 yxu@dtnano.com

于錦（1991－），女，江蘇豐縣人，工程師，碩士，主要從事石墨烯復(fù)合材料的研究，E-mail: jyu@dtnano.com 。

時間：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.014.html