孔德國(guó)， 陳明鴿， 周 嶺， 覃齊正， 涂志文， 李 雷， 張紅美

(1.塔里木大學(xué) a機(jī)械電氣化工程學(xué)院；b現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c生命科學(xué)學(xué)院， 新疆阿拉爾 843300)

氯化鋅活化法制備棉稈基活性炭及結(jié)構(gòu)表征

孔德國(guó)a,b， 陳明鴿c， 周 嶺a,b， 覃齊正a， 涂志文a， 李 雷a， 張紅美a,b

(1.塔里木大學(xué) a機(jī)械電氣化工程學(xué)院；b現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c生命科學(xué)學(xué)院， 新疆阿拉爾 843300)

以新疆棉花秸稈為原料，以氯化鋅為活化劑制備棉稈基活性炭．采用正交試驗(yàn)方法研究了氯化鋅與生物炭的質(zhì)量比、浸漬時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭持水能力的影響．以持水能力為參考指標(biāo)，極差分析結(jié)果表明，制備棉稈基活性炭的最佳工藝條件為：氯化鋅與生物炭質(zhì)量比為3∶2、浸漬時(shí)間為20h、活化溫度為550℃、活化時(shí)間為90min，此時(shí)活性炭的持水能力為7．77g/g．活性炭的SEM、比表面積測(cè)試結(jié)果表明，所制備的活性炭孔洞結(jié)構(gòu)已被破壞成為碎片，在碎片上還可看到更為微小的孔洞；活性炭的平均孔徑為3．73nm，最可幾孔徑為1．81nm．

氯化鋅；活性炭；比表面積；理化性質(zhì)

0 前言

中國(guó)是一個(gè)傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)大國(guó)， 農(nóng)作物如玉米、 小麥、 水稻、 棉花等會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)剩余物， 如何有效實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)資源的循環(huán)利用是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[1].

生物炭是在無(wú)氧或者厭氧條件下對(duì)原料進(jìn)行熱解后得到的一類(lèi)含有豐富碳的固體物[2-3]. 氫、 氧、 氮、 硫、 灰分等元素是生物質(zhì)炭中的主要成分[4]. 以農(nóng)業(yè)剩余物為原料制備生活炭不僅資源豐富， 而且成本低. 因此， 近年來(lái)有諸多學(xué)者開(kāi)展了生物炭的應(yīng)用研究. 常用的生物質(zhì)原料主要有花生殼、 玉米芯及秸稈、 稻殼等[5-9].

新疆地區(qū)由于氣候干燥、 日照時(shí)間長(zhǎng)， 適合棉花生長(zhǎng). 因此， 經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展， 新疆已成為我國(guó)乃至全世界棉花種植面積最大的地區(qū). 棉花的大面積種植為當(dāng)?shù)孛藜彉I(yè)提供了大量的優(yōu)質(zhì)棉花， 推動(dòng)了紡織業(yè)的發(fā)展， 加快了經(jīng)濟(jì)發(fā)展的步伐， 但也帶來(lái)一定的問(wèn)題， 如2014年， 新疆地區(qū)棉花種植面積為3800萬(wàn)畝， 當(dāng)年棉花秸稈產(chǎn)出約2000萬(wàn)噸， 一半以上的棉花秸稈被直接粉碎還田或就地焚燒[10]. 粉碎還田會(huì)加重來(lái)年的病蟲(chóng)害， 而就地焚燒不僅會(huì)將地表的有益菌毀滅， 還會(huì)污染環(huán)境. 因此， 如何處理棉花秸稈， 實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題. 本文以新疆棉花秸稈為原料， 用氯化鋅作活化劑制備棉稈基活性炭， 并研究其理化性質(zhì)， 期望能夠篩選出對(duì)南疆沙化土壤具有一定改良作用的活性炭.

1 材料與方法

1.1 材料

棉花秸稈取自第一師十二團(tuán)棉花地. 將棉花秸稈去根和側(cè)枝后粉碎， 置入自制的具蓋鐵皮盒中， 于400℃炭化3h， 自然冷卻后研磨， 過(guò)0.15mm篩， 即得生物炭.

1.2 制備棉稈基活性炭

稱取一定質(zhì)量的氯化鋅加入30mL蒸餾水中， 攪拌均勻后加入8g生物炭， 充分潤(rùn)濕， 混合均勻， 浸漬一定時(shí)間后于105℃烘箱中烘干備用. 將烘干后的生物炭置于馬弗爐中， 在不同溫度下活化不同時(shí)間， 自然冷卻， 用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性， 烘干研磨得到棉稈基活性炭.

利用正交實(shí)驗(yàn)研究氯化鋅與生物炭用量比、 浸漬時(shí)間、 活化溫度和活化時(shí)間對(duì)棉稈基生物炭持水能力的影響. 表1為正交實(shí)驗(yàn)因素水平表， 每個(gè)因素設(shè)置為4個(gè)水平.

1.3 性能測(cè)試

持水能力測(cè)定： 稱取1g活性炭倒入錐形瓶中， 加入20mL蒸餾水， 充分潤(rùn)濕后超聲1h， 靜置24h后用定量濾紙過(guò)濾， 同時(shí)用蒸餾水將錐形瓶沖洗干凈， 沖洗液和濾液一并過(guò)濾. 活性炭持水能力計(jì)算公式為

持水能力=(加入水質(zhì)量-濾液質(zhì)量-濾紙吸收水分質(zhì)量-揮發(fā)水分質(zhì)量)/活性炭質(zhì)量.

棉稈基活性炭比表面積及孔徑分布采用3H-2000PM2高性能比表面積微孔徑分析儀測(cè)定. 實(shí)驗(yàn)采用氮?dú)鉃槲絼?在液氮溫度下用靜態(tài)容量法進(jìn)行吸附和脫附測(cè)定. 比表面積用BET方法計(jì)算， 孔徑分布用BJH法計(jì)算. 采用美國(guó)FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡測(cè)定樣品形貌.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

3 結(jié)果與分析

3.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示. 由表2可以看出， 不同條件下所制備的棉稈基活性炭持水能力大小不一， 最大值為6.03g/g， 最小值為2.62g/g， 差3.14g/g. 為了研究不同因素對(duì)活性炭持水能力的影響強(qiáng)度， 并確定以持水能力為參考指標(biāo)時(shí)棉稈基活性炭的最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案， 對(duì)表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析， 極差分析結(jié)果如表3所示.

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 正交實(shí)驗(yàn)極差分析

由表3可見(jiàn)， 氯化鋅與生物炭用量比、 浸漬時(shí)間、 活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭持水能力的影響強(qiáng)度由大到小的順序?yàn)椋?RD>RA>RB>RC， 即活化時(shí)間對(duì)活性炭持水能力影響最大， 氯化鋅與生物炭用量比次之， 活化溫度對(duì)活性炭持水能力影響最小. 以活性炭持水能力為參考指標(biāo)時(shí)的最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案是A2B3C3D3， 即氯化鋅與生物炭用量比為3∶2、 浸漬時(shí)間為20h、 活化溫度為550℃、 活化時(shí)間為90min. 此方案不在16組正交實(shí)驗(yàn)中， 需要進(jìn)一步驗(yàn)證.

3.2 實(shí)驗(yàn)方案優(yōu)化

在氯化鋅與生物炭比例為3∶2、 浸漬時(shí)間為20h、 活化溫度為550℃、 活化時(shí)間為90min條件下所制備的棉稈基活性炭的持水能力為7.77g/g， 比正交實(shí)驗(yàn)中的最大值6.03g/g大1.74g/g. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， A2B3C3D3是最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案.

3.3 SEM分析

為了觀察所制備活性炭的形貌特征， 對(duì)最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下所制備的樣品進(jìn)行了SEM性能測(cè)定， 結(jié)果如圖1所示.

圖1 活性炭SEM圖

由圖1可以看出， 活性炭中僅有部分孔結(jié)構(gòu)殘留， 大部分的孔道結(jié)構(gòu)已坍塌破碎成碎塊. 同時(shí)認(rèn)真觀察還可以看出， 在破碎孔道的孔壁上還有孔存在， 這可能是因?yàn)榛罨瘎┞然\具有催化作用， 在活化過(guò)程中， 氯化鋅脫除生物炭中的氫和氧， 使二者以水蒸氣的形式溢出， 從而形成多孔結(jié)構(gòu)[11]. 隨著活化時(shí)間的增加， 氯化鋅在造孔的同時(shí)使得孔徑越來(lái)越大， 最終塌陷成碎片. 活性炭大量破碎導(dǎo)致比表面積增大， 從而使得其持水能力得到提高.

3.4 比表面積測(cè)定

活性炭孔徑越小， 比表面積越大， 吸附能力越強(qiáng). 為了研究棉稈基活性炭的孔徑分布， 對(duì)所制備的活性炭進(jìn)行了比表面積測(cè)定， 圖2是吸附-脫附等溫線. 由圖2可以看出， 在相對(duì)壓力較小時(shí)， 活性炭對(duì)N2的吸附量迅速增加， 這是由于氮?dú)馓畛湮⒖卓椎涝斐傻? 之后， 隨相對(duì)壓力增大， 活性炭對(duì)氮?dú)獾膯畏肿游竭_(dá)到飽和， 開(kāi)始多分子層吸附， 并出現(xiàn)了滯后環(huán)， 但滯后環(huán)并不特別明顯. 滯后環(huán)閉合得越早， 活性炭中孔孔徑分布越窄；反之， 中孔孔徑分布越寬[12].

圖2 活性炭吸附-脫附等溫線

圖3是活性炭孔徑分布曲線. 由圖3可以看出， 棉稈基活性炭的孔徑主要集中在1.8～4nm之間， 平均孔徑為3.73nm， 最可幾孔徑為1.81nm. 從吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線可以確定， 所制備棉稈基活性炭分布以微孔為主. 這種孔徑分布使得活性炭比表面積較大， 吸附能力增強(qiáng). 從改良沙化土壤保水性能角度考慮， 該方法制備的活性炭可以達(dá)到一定的效果.

圖3 BJH法計(jì)算的孔徑分布

4 結(jié)論

以持水為參考指標(biāo)， 制備棉稈基活性炭的最佳工藝條件為： 氯化鋅與生物炭用量比為3∶2、 浸漬時(shí)間為20h、 活化溫度為550℃、 活化時(shí)間為90min， 此時(shí)活性炭的持水能力為7.77g/g， 孔結(jié)構(gòu)分布以微孔為主. 該方法制備的活性炭有望提高沙化土壤的保水性能.

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[責(zé)任編輯 王保玉]

Preparation and Characteristics of Activated Carbon Based on Cotton Stalk by Zinc Chowloride Activation

KONG De-guo1,2, CHEN Ming-ge3, ZHOU Ling1,2, QIN Qi-zheng1, TU Zhi-wen1, LI Lei1, ZHANG Hong-mei1,2

(1. Tarim University College of Mechanical and Electrical Engineering, Alar 843300, China; 2. Key Laboratory of Modern Agricultural Engineering, Tarim University, Alar 843300, China; 3. College of Life Science, Tarim University, Alar 843300, China)

Cotton straw material were carbonized for 3h at the temperature of 400℃,which were grinded and mesh screened, then biological carbon were activated by zinc chloride to make activated carbon. The effects of zinc chloride and biological carbon mass ratio, soaking time, activation temperature and activation time on the water holding capacity of activated carbon were studied by orthogonal test. The water holding capacity as reference indicators, the analysis results showed that the best technological conditions for preparing carbons were as follows :zinc chloride and biological carbon ratio of 3:2, the soaking time of 20h, activation temperature of 550 ℃, and the activation time ℃ 90min, the water holding capacity of activated carbon was 7.77g/g under the best technological conditions. The test results of specific surface area and SEM based on activated carbon show that the pore structures of activated carbon were broken into debris, the smaller holes were distributed on the debris; the average pore size and the most probable aperture were 3.73nm, 1.81nm, respectively.

zinc chloride； activated carbon； specific surface area； physical and chemical properties

2017-04-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51566016)

孔德國(guó)(1980—)， 男， 河南開(kāi)封人， 碩士， 副教授. 研究方向： 生物質(zhì)資源化利用.

張紅美(1979—)， 女， 河南鄭州人， 碩士， 副教授. 研究方向： 生物質(zhì)資源化利用.

TQ424．1

A

1009-4970(2017)08-0014-04