張飛飛尚華楊江峰歐陽坤李晉平

乙二胺改性輕金屬鋁-金屬有機骨架材料用于CO2/CH4分離

張飛飛尚華楊江峰＊歐陽坤李晉平

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工研究所，太原030024)

胺類分子在CO2的捕獲中可以起到選擇性提升的作用，本文選擇小尺寸的乙二胺分子對具有不飽和金屬位點的輕金屬鋁基金屬有機骨架(Al-MOFs)材料MIL-100Al進(jìn)行改性，利用XRD、N2吸附和FT-IR等對改性材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試了不同濃度的乙二胺改性的MIL-100Al對CO2和CH4吸附性能。結(jié)果表明，與原始的MIL-100Al材料相比，改性后的材料對CO2吸附量有明顯提高，CH4的吸附量卻降低，從而進(jìn)一步提高了材料的CO2/CH4吸附選擇性，提升了吸附分離的效果。

輕金屬；改性；吸附；CO2；CH4

0 引言

清潔燃料是目前能源發(fā)展的大勢所趨。以常規(guī)天然氣以及非常規(guī)天然氣作為清潔的低碳能源是全球能源開發(fā)的重點。沼氣富含60%～70%的甲烷，屬于非常規(guī)天然氣，同時其原料來源于生物質(zhì)，故也可稱為可再生能源[1]。我國年產(chǎn)生物質(zhì)沼氣量可以達(dá)到1.5×107m3，若有效處理達(dá)標(biāo)天然氣的管輸條件，完全可以作為常規(guī)天然氣的有效補充。分離除去沼氣中的含量約在30%的二氧化碳?xì)怏w是提高沼氣熱值和達(dá)到管輸條件的重要步驟。目前，沼氣中二氧化碳的捕獲方法主要是用胺溶液通過化學(xué)吸收的方法實現(xiàn)的[2]，具有高效且脫除徹底的優(yōu)點，但胺溶劑的再生不僅會消耗大量的能量，而且因為胺的強堿性，會對設(shè)備和管道有強烈的腐蝕作用，這無疑加大了處理的成本。近年來，基于多孔材料的吸附法具有高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好等優(yōu)勢，已被廣泛認(rèn)為是一種十分可行的方法而備受關(guān)注[3]。

金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料[4-5]是由金屬離子或金屬簇和有機配體通過自組裝而形成的一類新型納微結(jié)構(gòu)的多孔功能材料。MOFs材料因為具有較大的比表面積和可調(diào)控的空間結(jié)構(gòu)使得它在氣體儲存、分離與凈化[6-8]、液體分離[9]、催化[10]和藥品輸送[11]等方面都得到了很大的應(yīng)用。在眾多的MOFs材料中，MIL-101結(jié)構(gòu)因為具有金屬不飽和金屬位點[12-13]，在CO2的吸附分離中受到廣泛的關(guān)注[14]。梁方方等[15]通過溶劑熱的方法在MIL-101Cr的不飽和金屬位點上嫁接乙二胺(ED)，使得MIL-101Cr在25℃、100 kPa下CO2吸附量從2.1 mmol·g-1提高到2.5 mmol·g-1，在原來的基礎(chǔ)上提高了14.6%。Wang等[16]用同樣的方法把四乙烯五胺(TEPA)嫁接到MIL-101Cr的不飽和金屬位點上，使其在25℃、100 kPa下CO2的吸附量從2.5 mmol·g-1提高到3.5 mmol·g-1，在原來的基礎(chǔ)上提高了40.0%。Lin等[17]把聚醚酰亞胺(PEI)嫁接到MIL-101Cr上，25℃、100 kPa下CO2的吸附量從1.5 mmol·g-1提高到4.0 mmol·g-1，在原來的基礎(chǔ)上提高了170.0%?？梢?，嫁接氨基后的MIL-101Cr材料CO2吸附性能都有一定的提升，而且隨著所嫁接氨基分子尺寸的增大，改性后吸附材料吸附CO2的效果越明顯。然而，尺寸大的分子功能化時一方面需要克服較大的空間阻力，另一方面功能化后造成吸附空間變小，壓力提升后吸附容量可能會受限。

基于MIL-101結(jié)構(gòu)中孔籠的開口尺寸超過1 nm(1.2～1.6 nm)[18]，利用尺寸較小的分子(乙二胺)改性效果并不明顯，說明MIL-101并不適合空間阻力小的小分子氨基的嫁接。與MIL-101結(jié)構(gòu)相比，MIL-100結(jié)構(gòu)也是由2種大小不同的孔籠堆積而成，而且同樣有不飽和金屬位點[19-20]，其唯一的區(qū)別就是孔籠的開口尺寸相差較大，MIL-100結(jié)構(gòu)中孔籠的開口尺寸只有0.52～0.88 nm[21]，這就導(dǎo)致了尺寸較大的氨基不能成功進(jìn)入MIL-100孔籠，而乙二胺的分子尺寸(0.52 nm)剛好小于MIL-100孔籠的開口尺寸，適合對MIL-100進(jìn)行改性。另一方面MIL-100較小的孔籠開口尺寸可能會使得材料在改性后具有較強的吸附勢能，從而使得改性后MIL-100具有較好的吸附效果。基于以上的分析我們選擇尺寸較小的乙二胺作為胺源，來研究氨基對MIL-100材料的改性及其性能。

MIL-100系列材料比較典型的有MIL-100Al、V、Cr、Mn、Fe等[22-26]，在這5種金屬元素中心中，Al是唯一的輕金屬元素。在同構(gòu)的金屬有機骨架材料中，金屬中心的密度決定了骨架的密度，而氨基改性本來就會增加金屬骨架材料的密度，密度大的吸附劑會間接造成吸附量偏低，不適用于PSA的工況需求，所以選擇密度較大的金屬骨架進(jìn)行改性并不利于提高氣體的吸附性能。本文選擇密度較小的輕金屬鋁基金屬有機骨架材料MIL-100Al作為母體進(jìn)行氨基修飾，利用溶劑熱法將乙二胺嫁接到MIL-100Al的不飽和金屬位點上(原理如圖1所示)，考察了不同量的乙二胺改性的MIL-100Al的CO2吸附性能，進(jìn)而，研究其對CO2/CH4混合氣體的吸附選擇性的影響。

圖1 MIL-100Al不飽和金屬位點嫁接乙二胺原理圖Fig.1 Schematic of ethylenediamine grafted in unsaturated metal sites of MIL-100Al

1 實驗部分

1.1 試劑

Al(NO3)3·9H2O(純度不低于99.0%，天津市化學(xué)試劑三廠)，均苯三甲酸(C9H6O6，純度不低于98.0%，Aladdin)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，純度不低于99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(CH3CH2OH，純度不低于99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙二胺(H2NCH2CH2NH2，純度不低于99.0%，天津市化學(xué)試劑三廠)，實驗用水為蒸餾水。

1.2 樣品制備

MIL-100Al參照本研究組以前的工作合成[27-28]。稱取0.707 g Al(NO3)3·9H2O(1.88 mmol)、0.347 g均苯三甲酸(1.67 mmol)溶解于10 mL蒸餾水中，在上述溶液中加入0.15 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.17 mL(65%，w/w)濃硝酸，將混合物置于23 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入200℃的烘箱中反應(yīng)12h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后過濾得到原始樣品，然后將原始樣品以1 g/250 mL的比例分別在150℃的DMF和100℃的蒸餾水中浸泡5 h，過濾，自然干燥。將干燥后的樣品在250℃下真空脫水3 h，得到MIL-100Al樣品備用。

乙二胺改性MIL-100Al的制備：稱取0.25 g MIL-100Al樣品溶于50 mL的無水乙醇中，攪拌30 min，然后分別加入0.20，0.40，0.60 mL的乙二胺，持續(xù)攪拌2 h，將溶液轉(zhuǎn)至100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，封閉后在85℃反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，離心分離，用無水乙醇洗滌3遍，在100℃下真空干燥12 h，即得改性后的MIL-100Al樣品，根據(jù)加入乙二胺量的不同，分別標(biāo)記為MIL-100-ED-0.20，MIL-100-ED-0.40，MIL-100-ED-0.60。

1.3 表征與分析方法

XRD采用日本Rigaku Mini FlexⅡ型X射線衍射儀測定，測定的條件為Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm)，工作電壓30 kV，工作電流15 mA，步長0.02°，掃描速度8°·min-1，掃描范圍2°～20°；紅外光譜通過島津FT-IR8400s傅里葉紅外光譜儀測定，測試前樣品與KBr在80℃烘箱中干燥2 h；-196℃N2吸附-脫附曲線在美國麥克多通道氣體吸附儀(TristarⅡ3020)上測定，測試前樣品需要在150℃下真空脫氣3 h；CO2和CH4的吸附曲線使用Quantachrome Autosorb IQ全自動物理吸附儀測定，樣品測試前需要在100℃下活化2 h脫除客體分子，吸附材料的循環(huán)使用性能采用相同方法測定，重復(fù)測定5次；TG曲線使用德國Netzsch STA449 F5差熱分析儀在N2氣氛下測定，溫度測試范圍：25～800℃，升溫速率5℃·min-1。

CO2和CH4的分離系數(shù)采用理想吸附理論IAST進(jìn)行計算[29-30],計算過程中涉及到的公式如下：

用Freundlich等溫線模型分別對MIL-100Al和MIL-100-ED-0.40的CO2，CH4氣體吸附等溫線進(jìn)行擬合：

其中：q代表氣體的吸附量,單位是mmol·g-1，p代表壓力，單位是kPa，K和n是Freundlich方程系數(shù)。

吸附平衡選擇性的計算：

其中：q1、q2代表混合物中氣體的吸附分量(mmol· g-1)，p1、p2代表混合氣體的吸附分壓(kPa)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2展示了標(biāo)準(zhǔn)圖、未改性和不同量乙二胺改性MIL-100Al的XRD圖。從圖中可以看出，我們得到樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)圖能夠很好地契合，說明成功地合成了MIL-100Al。從圖還可以看出，當(dāng)乙二胺加入量小于0.60 mL時，隨著乙二胺加入量增加，特征峰強度略微下降，但是當(dāng)乙二胺加入量提高到0.60 mL時，特征峰出現(xiàn)了比較明顯的下降，表明在加入量小于0.60 mL時，MIL-100Al仍能良好的保持原有的孔道結(jié)構(gòu)；過多負(fù)載乙二胺分子后，乙二胺分子占據(jù)了MOFs骨架中較多的孔道導(dǎo)致XRD峰強度明顯下降。

圖2 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的XRD圖Fig.2 XRD patterns of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

2.2 N2吸附-脫附分析

測定了未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在-196℃下的N2吸附-脫附等溫線，如圖3所示。樣品比表面積隨著乙二胺加入量增加而下降，因為隨乙二胺的加入量增多，改性材料表面的氨基堿性位點增加，樣品內(nèi)部孔道隨著氨基在不飽和金屬位上嫁接逐漸被占據(jù)，最終導(dǎo)致樣品的孔隙率降低，比表面積下降，這也進(jìn)一步驗證了XRD分析的結(jié)果。

2.3 紅外光譜分析

為了驗證乙二胺在MIL-100Al嫁接效果，對樣品進(jìn)了紅外光譜分析，如圖4所示?？梢钥闯?，經(jīng)乙二胺改性的MIL-100Al在1 550 cm-1出現(xiàn)了N-H的振動吸收峰，在1 350 cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動吸收峰，相比于乙二胺改性的MIL-100Al，未改性的MIL-100Al并未出現(xiàn)這2個伸縮振動峰，存在N-H和C-N的伸縮振動吸收峰表明乙二胺成功改性MIL-100Al。

圖3 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在-196℃下的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at-196℃

圖4 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的紅外光譜Fig.4 IR spectra of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

2.4 熱重分析

圖5中，未改性的MIL-100Al有3次主要的失重，第一次發(fā)生在150℃之前，主要是樣品中水分的脫除；第二次失重發(fā)生在350℃之后，部分不穩(wěn)定的晶體開始分解；第三次失重發(fā)生在550℃以后，此時樣品開始坍塌。而改性后的MIL-100Al主要有4次失重，第一次失重發(fā)生在250℃之前，與未改性的MIL-100Al熱重曲線比較，在這個溫度之前樣品脫除的主要是樣品中的水分和孔道中殘留的乙二胺；第二次失重發(fā)生在250℃到350℃之間，應(yīng)該是不飽和金屬位點上乙二胺的脫除；改性后的MIL-100Al同樣在350℃之后部分不穩(wěn)定的晶體開始分解，在550℃以后，樣品開始坍塌。另外，從改性后樣品在250到350℃之間的失重可以看出，MIL-100-ED-0.20(6.13%)＜MIL-100-ED-0.40 (6.80%)＜MIL-100-ED-0.60(7.60%)，說明樣品中不飽和金屬位點上乙二胺的量隨著乙二胺加入量的增多而增加；另外，失重后最終量MIL-100-ED-0.20 (47.89%)＞MIL-100-ED-0.40(42.38%)＞MIL-100-ED-0.60(39.65%)也同樣驗證了上述結(jié)論。從熱重分析的結(jié)果可以看出，嫁接到MIL-100Al上的乙二胺在250℃以下仍然是穩(wěn)定的，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的熱重曲線Fig.5 TG curves of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

2.5 CO2的吸附等溫線

圖6比較了在25℃下，未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO2的吸附等溫線。由圖可以看出在100 kPa條件下，未改性MIL-100Al的CO2吸附量為1.39 mmol·g-1，而MIL-100-ED-0.20，MIL-100-ED-0.40分別達(dá)到了1.56和1.86 mmol· g-1。這表明，隨著乙二胺加入量的增多，更多的乙二胺嫁接到了金屬不飽和位點上，材料的堿性位點增多，使得CO2的吸附量得到提高。但是當(dāng)乙二胺的加入量達(dá)到0.60 mL時，MIL-100-ED-0.60的CO2吸附量卻降到了1.71 mmol·g-1，這可能是由于過多負(fù)載乙二胺分子后，乙二胺分子占據(jù)了MOFs骨架中較多的孔道，MOFs的孔隙率降低，必然使其吸附能力降低，這也與XRD和N2吸附-脫附測試的結(jié)果相吻合。綜上所述，我們通過用乙二胺改性MIL-100Al的方法，使得改性后材料的CO2吸附量得到了普遍的提高，其中MIL-100-ED-0.40在25℃、100 kPa條件下具有最大的CO2吸附量。

圖6 在25℃下CO2在未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al上的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of CO2on unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at 25℃

2.6 CH4的吸附等溫線

圖7列出了未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在25℃下的CH4吸附等溫線?？梢钥闯?，在100 kPa條件下，未改性MIL-100Al的CH4吸附量為0.36 mmol·g-1，而隨著乙二胺加入量的增多CH4吸附量逐漸下降，MIL-100-ED-0.60的CH4吸附量僅為0.22 mmol·g-1，在原來的基礎(chǔ)上下降了39%，這也與樣品BET比表面隨著乙二胺加入量的增多而下降的測試結(jié)果相吻合。

圖7 在25℃下CH4在未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al上的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of CH4on unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at 25℃

2.7 CO2/CH4的吸附選擇性

用Freundlich模型對CO2和CH4在25℃下的吸附等溫線進(jìn)行擬合，所得擬合參數(shù)根據(jù)理想溶液吸附理論(IAST)計算材料對二元CO2/CH4混合氣體的吸附選擇性，擬合的相關(guān)參數(shù)見表1。圖8為MIL-100Al和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在25℃下的吸附選擇性比較。從圖8可以看出，隨著壓力的升高M(jìn)IL-100Al的CO2/CH4的選擇性系數(shù)基本不變，而不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO2/CH4的選擇性系數(shù)在50 kPa之前隨著壓力的上升下降較快，在50～100 kPa逐漸趨于平穩(wěn)?？傮w上，不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO2/CH4的選擇性系數(shù)在100 kPa之前都遠(yuǎn)大于MIL-100Al的，其中MIL-100-ED-0.40的CO2/CH4選擇性系數(shù)最大，遠(yuǎn)大于報道過的2種經(jīng)典的MOFs材料：Cu-BTC(SCO2/CH4=6～10)[31]和MOF-5(SCO2/CH4=2～3)[32]。

表1 在25℃下CH4和CO2在未改性和乙二胺改性MIL-100Al上的Freundlich吸附等溫參數(shù)及對CH4/CO2的吸附分離選擇性系數(shù)Table1 Freundlich adsorption isotherm parameters of CH4and CO2on unmodified and ethylenediamine modified MIL-100Al and CH4/CO2adsorption separation selectivity coefficient at 25℃

圖8 在25℃下未改性和乙二胺改性MIL-100Al的CO2/CH4選擇性系數(shù)Fig.8 CO2/CH4selectivity coefficient for unmodified and ethylenediamine modified MIL-100Al at 25℃

2.8 改性材料的再生

循環(huán)再生使用性能是衡量吸附劑好壞的一個重要指標(biāo)，在25℃下，我們對MIL-100-ED-0.40樣品進(jìn)行5次CO2吸附-脫附測試(再生的條件為在真空條件下80℃脫氣2 h)。如圖9所示，MIL-100-ED-0.40樣品循環(huán)5次的CO2吸附量基本保持一致。說明改性后的MIL-100-ED-0.40具有良好的循環(huán)再生性能。

圖9 MIL-100-ED-0.40的CO2吸附-脫附循環(huán)測試Fig.9 CO2adsorption-desorption cycle test of MIL-100-ED-0.40

3 結(jié)論

用乙二胺對合成的輕金屬鋁-金屬有機骨架(MOFs)材料MIL-100Al進(jìn)行改性，通過對改性后樣品的XRD、N2吸附-脫附分析表明改性后樣品的結(jié)構(gòu)保存完好；FT-IR分析證明乙二胺被成功嫁接到了MIL-100Al的不飽和金屬空位上。而且MIL-100-ED-0.40在25℃、100 kPa下具有最大的CO2吸附量1.86 mmol·g-1，比改性前提高了33.20%。

用Freundlich模型對CO2和CH4的吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)根據(jù)理想溶液吸附理論(IAST)計算出了MIL-100Al和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在25℃下從低壓到常壓的CO2/CH4選擇性系數(shù)，通過比較可以看出從低壓到常壓，不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO2/CH4選擇性系數(shù)都大于未改性樣品MIL-100Al，乙二胺改性使得MIL-100Al材料的CO2/CH4選擇性系數(shù)得到了普遍的提高。其中MIL-100-ED-0.40在25℃、100 kPa時CO2/CH4的選擇性系數(shù)為30.85，比未改性MIL-100Al增大了約5倍。對MIL-100-ED-0.40進(jìn)行5次CO2吸附循環(huán)測試，其吸附量基本保持不變，表明乙二胺改性后的MIL-100Al是一種穩(wěn)定的可循環(huán)利用的CO2吸附劑。

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Ethylenediamine Modified Light Metal Aluminum-Metal-Organic Framework Material for CO2/CH4Separation

ZHANG Fei-FeiSHANG HuaYANG Jing-Feng＊OUYANG KunLI Jin-Ping
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Research Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Amine molecule plays a role of improving selectivity on the CO2capture.Small size ethylenediamine molecules were selected to modify the light metal Al-based metal-organic framework(MOFs)MIL-100Al with unsaturated metal sites in this work,the structure of the materials was characterized by XRD,N2adsorption and FT-IR.The adsorption properties of MIL-100Al modified with different concentrations of ethylenediamine on CO2and CH4were tested.Compared with the original MIL-100Al sample,the amount of CO2adsorbed by MIL-100Al modified with ethylenediamine is significantly improved,while CH4adsorption decreases.The CO2/CH4adsorption selectivity of the material therefor is further improved,and the performance of adsorption separation is enhanced.

light metal;modified;adsorption;CO2;CH4

O614.3+1

A

1001-4861(2017)09-1611-07

10.11862/CJIC.2017.206

2017-04-18。收修改稿日期：2017-06-19。

國家自然科學(xué)基金項目(No.21676175，51672186)和山西省煤基重點科技攻關(guān)項目(No.MQ2014-10)資助。＊

。E-mail：yangjiangfeng@tyut.edu.cn