孟碩趙夢潔韋欽磊鄒翔宇張洪波＊,蘇春輝＊,,2

Er3+-Yb3+摻雜SiO2-SrO-NaF玻璃陶瓷的制備及表征

孟碩1趙夢潔1韋欽磊1鄒翔宇1張洪波＊,1蘇春輝＊,1,2

(1長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春130022)
(2長春師范大學(xué)，長春130032)

采用熔融晶化法制備了主晶相為SrF2的Er3+-Yb3+共摻透明氟氧化物玻璃陶瓷，利用DSC、XRD、SEM、UV-Vis-NIR和熒光光譜對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光性能進(jìn)行了測試與表征。研究表明：該體系玻璃最佳熱處理溫度為620℃，最佳熱處理時間為2 h，并討論了Yb3+不同摻雜濃度對Er3+-Yb3+共摻玻璃陶瓷樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，確定Er3+-Yb3+最佳摻雜濃度比為1∶7，同時觀察到了明亮的綠光(522，540 nm)和較弱的紅光(656 nm)，對Er3+和Yb3+之間的能量傳遞過程進(jìn)行了討論。

SrF2；玻璃陶瓷；Er3+-Yb3+共摻；上轉(zhuǎn)換

0 引言

隨著人類社會的不斷發(fā)展，能源、信息和材料成為了促進(jìn)人類的文明和社會進(jìn)步的重要因素，材料學(xué)科又是現(xiàn)今高新技術(shù)中極具生命力的學(xué)科之一，所以無數(shù)學(xué)者都致力于新型功能材料的開發(fā)與應(yīng)用。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是發(fā)光材料的一種，可將紅外光轉(zhuǎn)化為可見光[1-3]。稀土摻雜的重金屬氟化物玻璃的成功制備實(shí)現(xiàn)了包含紅綠藍(lán)所有可見光波長的上轉(zhuǎn)換激光輸出，上轉(zhuǎn)換光纖激光器研究引起廣泛重視[4-8]。堿土金屬氟化物玻璃陶瓷中堿土金屬離子均為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體離子但是其場強(qiáng)又小于堿金屬離子，有利于引起玻璃的局部分相和析晶又不致于玻璃出現(xiàn)失透，從而進(jìn)一步得到所需的玻璃網(wǎng)絡(luò)中均勻分布有氟化物納米晶體的透明玻璃陶瓷[9]。

梅炳初課題組報道了以共沉淀法制備納米粉末并采用真空熱壓燒結(jié)制備出稀土摻雜的CaF2透明陶瓷[10-11]，且制備出的透明陶瓷透過率均高于85%，但上述工藝制備出的稀土摻雜透明氟化物陶瓷都沒有實(shí)現(xiàn)激光輸出。2015年葉松等利用熔融淬火法制備了Tb3+單摻和Tb3+-Yb3+共摻的SrF2透明玻璃陶瓷并對其光學(xué)性能進(jìn)行了研究[12]。2016年Antuzevics等利用熔融淬火法合成了Gd摻雜含有SrF2和BaF2晶體的鋁硅酸鹽玻璃陶瓷，利用EPR分析，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[13]。

近年來，SrF2晶體和粉體的研究較多，而少數(shù)對含SrF2晶相玻璃陶瓷的研究制備過程均使用了SrF2為原料，因氟化物有毒且易揮發(fā)，對環(huán)境會產(chǎn)生一定的污染，因而本文用SrCO3替代SrF2，采用熔融晶化法制備Er3+-Yb3+摻雜玻璃陶瓷，減少原料中氟化物的使用，降低了玻璃制備過程中氟對環(huán)境的污染。且稀土摻雜的堿土金屬氟化物玻璃陶瓷具有很好的光學(xué)性能，在照明、顯示裝置、固態(tài)激光器、光放大器和光伏都有很好的應(yīng)用。所以Er3+-Yb3+摻雜SiO2-SrONaF玻璃陶瓷在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料領(lǐng)域的研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)采用熔融法制備了組成為38SiO2-9Al2O3-12SrCO3-27NaF-12H3BO3-2TiO2-0.1Er2O3-xYb2O3(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)的玻璃,其中Er2O3、Yb2O3的純度為99.99%，其他試劑均為分析純。按配方稱取一定質(zhì)量的混合物，將混合物在研缽里充分研磨，混合均勻后裝入鉑金坩堝中，置于硅鉬棒電爐中，首先將電爐升溫至1 100℃，在此溫度下保溫1 h，有助于碳酸鹽的分解及氣體的逸出，接著將電爐升溫至1 400℃保溫2 h，這樣可以使原料間充分反應(yīng)，之后取出鉑金坩堝將其中的玻璃液倒在預(yù)熱過的銅板上，迅速將其壓制成型，將得到的玻璃迅速移入到已經(jīng)升溫到450℃的馬弗爐中進(jìn)行退火3 h，之后將玻璃隨退火爐冷卻至室溫，取出即可得到消除了內(nèi)應(yīng)力的透明玻璃樣品。將一部分玻璃樣品研磨成粉末用來進(jìn)行DSC測試，其余的玻璃樣品以不同的熱處理制度進(jìn)行晶化處理，即可得到透明玻璃陶瓷樣品，將樣品切割、拋光后進(jìn)行其它測試。

1.2 性能測試

采用美國TA公司SDT2960型熱分析儀以10℃·min-1的升溫速率對玻璃樣品的析晶溫度進(jìn)行差熱分析，溫度測定范圍為室溫至1 200℃。采用日本Rigaku公司的2500V型X射線衍射分析儀對不同熱處理制度下的玻璃陶瓷進(jìn)行測定，Cu Kα1靶輻射(λ=0.154 nm)，工作電壓40 kV，電流30 mA，測試角度(2θ)為10°～90°，分析了玻璃陶瓷樣品的組成及晶體結(jié)構(gòu)。采用日本電子株式會社(JEOL)的JSM-7610F掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行了微觀形貌的表征(工作電壓10～15 kV)。采用美國SunLite Ex OPO型熒光光譜儀對樣品的熒光光譜進(jìn)行測試分析，測量范圍為400～700 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱分析(DSC)

圖1為基質(zhì)玻璃在10℃·min-1的升溫速率下從室溫升至1 200℃的DSC曲線。通過觀察DSC曲線發(fā)現(xiàn)在570℃左右存在不明顯吸熱峰是玻璃的相變點(diǎn)溫度Tg，在608℃附近有一個明顯的放熱峰，表明基質(zhì)玻璃在此溫度附近有晶體生成并且達(dá)到生長速度的最大值，這個放熱峰的起始溫度為591℃，也就是說晶體生長的起始溫度Tx在591℃左右。結(jié)合DSC曲線確定熱處理溫度分別為570、590、600、620、630、640℃，熱處理時間均為2 h。

圖1 玻璃的DSC曲線Fig.1 DSC curve of precursor glass

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為不同熱處理制度下的玻璃陶瓷樣品的XRD圖。其中玻璃樣品的XRD圖，只有一個饅頭峰。從圖2中可見，玻璃陶瓷樣品的衍射峰與PDF(06-0262)卡片上的SrF2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完全一致，由此可以判斷由該配方制得的玻璃經(jīng)熱處理后，析出的晶粒為SrF2晶體。通過對比不同熱處理溫度下玻璃陶瓷樣品的XRD圖可以發(fā)現(xiàn)，在熱處理時間不變的情況下，隨著熱處理溫度的增加，樣品的晶相無變化，只是衍射峰增強(qiáng)，說明樣品中晶體含量逐漸增加。如果繼續(xù)提高熱處理溫度得到640℃/2 h樣品，此時發(fā)現(xiàn)玻璃失透變?yōu)樘沾?，但對其進(jìn)行XRD檢測并與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比發(fā)現(xiàn)主晶相仍為SrF2，且峰的強(qiáng)度沒有變化，說明溫度的改變對該體系的玻璃陶瓷晶相的組成并無影響。

圖2 不同熱處理制度下的玻璃陶瓷樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of glass ceramic samples under different heat treatment

2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖3為基質(zhì)玻璃在不同熱處理制度處理時所得的玻璃陶瓷樣品的掃描電鏡照片，從圖中可明顯看出玻璃相中有球形晶粒產(chǎn)生。在570、590℃下熱處理的樣品開始出現(xiàn)晶粒，但晶粒數(shù)量較少，尺寸較小，析晶程度較低，與XRD圖中樣品較弱的衍射峰相對應(yīng)。分別經(jīng)600、620℃下的熱處理溫度處理的樣品晶粒逐漸增多，且樣品中晶粒較均勻的分布在玻璃相中，它們的XRD圖中衍射峰也相對尖銳。而在630和640℃下熱處理的樣品晶粒尺寸變大，且晶粒間結(jié)合緊密，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，同其他樣品相比析晶程度較大。以上分析表明，隨著晶化溫度的提高，晶粒尺寸稍有變大，樣品的晶化程度逐漸增大，由此可以說明熱處理溫度的改變對樣品的形貌有很大影響，而在620℃晶化2 h為最佳熱處理條件。

2.4 上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜分析

圖3 玻璃陶瓷的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of glass ceramics samples

實(shí)驗(yàn)中制備了不同摻Y(jié)b3+濃度的Er3+-Yb3+共摻玻璃和玻璃陶瓷，其中的玻璃陶瓷樣品是在620℃晶化2 h之后得到，固定Er3+的摻雜濃度為0.1%(n/ n)，選擇摻雜Er3+-Yb3+物質(zhì)的量濃度比分別為1∶0、1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶9，對得到的玻璃陶瓷樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能測試，結(jié)果如圖4所示。圖4中g(shù)lass、nEr3+∶nYb3+=1∶0為單摻0.1%Er3+玻璃和玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，其發(fā)射峰分別對應(yīng)于Er3+離子能級中2H11/2-4I15/2(522 nm)，4S3/2-4I15/2(540 nm)，4F9/2-4I15/2(656 nm)，4F7/2-4I15/2(485 nm)和2H9/2-4I15/2(410 nm)的躍遷發(fā)射。從圖4中可以看出玻璃陶瓷樣品的發(fā)射強(qiáng)度明顯高于玻璃樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度，這是因?yàn)镾rF2可以與稀土離子很好的結(jié)合，具有很好的光學(xué)性能，且基質(zhì)玻璃的聲子能量較高，而玻璃陶瓷中SrF2晶相的出現(xiàn)使稀土離子存在于晶體場中，導(dǎo)致稀土離子周圍環(huán)境的聲子能量降低，減少了稀土離子的無輻射躍遷，使得Er3+的發(fā)光性能大大提高。

圖4 不同比例Er3+-Yb3+共摻玻璃和玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.4 Up-conversion luminescence spectra of glass and glass ceramics with different Er3+-Yb3+ratios

從圖4中還可看出Er3+-Yb3+共摻玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于玻璃和單摻Er3+的玻璃陶瓷，且隨著Yb3+含量的增加，樣品的熒光強(qiáng)度先增加后下降，當(dāng)Er3+-Yb3+比例為1∶7時，玻璃陶瓷的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。當(dāng)Er3+-Yb3+比例為1∶9時玻璃陶瓷的熒光強(qiáng)度突然減弱，此時由于Yb3+的濃度較大產(chǎn)生了熒光猝滅現(xiàn)象導(dǎo)致熒光強(qiáng)度突然減弱。Er3+-Yb3+共摻玻璃陶瓷和Er3+單摻玻璃陶瓷相比，發(fā)射峰位置沒有變化，但隨著Yb3+的逐漸加入，綠色(495～570 nm)和紅色(620～750 nm)發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明Er3+-Yb3+存在能量傳遞過程。為了更直觀的理解這種關(guān)系，通過改變激光器的電流強(qiáng)度，分別測量了不同泵浦功率下Er3+-Yb3+共摻SiO2-SrO-NaF玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，因?yàn)樯限D(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激光泵浦功率的函數(shù)關(guān)系式：Iem∝(Iex)n(式中：Iem為輸出強(qiáng)度，Iex為激光泵浦功率，n為吸收的激發(fā)光光子的數(shù)量)，如圖5所示分別給出了522、540、549、656 nm處的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激光功率的依賴關(guān)系，其中線性擬合后的斜率值分別為2.037、2.065、2.104、2.247，這表明所制得玻璃陶瓷中Er3+-Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中吸收光子的個數(shù)為2。

圖5 激光泵浦功率與玻璃陶瓷發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系Fig.5 Dependence of emission intensity on pumpingpower for glass ceramics

Yb3+只有2個能級2F7/2、2F5/2，且這2個能級和Er3+的4I15/2、4I11/2能級重疊，并且他們的能量間隙恰好與980 nm激光能量吻合，兩者可以被同時激發(fā)，再結(jié)合圖5中得到的雙光子激發(fā)過程，Er3+-Yb3+間可能的上轉(zhuǎn)換機(jī)制如圖6所示。Yb3+作為敏化離子，2F7/2能級吸收激光能量躍遷至激發(fā)態(tài)2F5/2能級，激發(fā)態(tài)再次回到基態(tài)釋放能量傳遞給Er3+，該過程中Er3+吸收了2個光子，所以在這個玻璃基質(zhì)中Er3+-Yb3+間存在能量傳遞且為雙光子激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程。

圖6 Er3+-Yb3+共摻玻璃陶瓷上轉(zhuǎn)換機(jī)理Fig.6 Up-conversion mechanism of Er3+-Yb3+co-doped glass ceramics

3 結(jié)論

制備了Er3+-Yb3+共摻的SiO2-SrO-NaF玻璃陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)：玻璃陶瓷中含有SrF2微晶顆粒，最佳熱處理制度為620℃晶化2 h。通過分析玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，發(fā)現(xiàn)固定Er3+的摻雜濃度為0.1%(n/n)時，隨著Yb3+濃度的增加，發(fā)射峰強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢，表明Er3+-Yb3+之間存在能量傳遞作用，當(dāng)Er3+-b3+摻雜物質(zhì)的量濃度比為1:7時發(fā)光強(qiáng)度為最大，為最佳稀土摻雜濃度，相對于基質(zhì)玻璃和單摻Er3+的玻璃陶瓷表現(xiàn)出了優(yōu)越的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，說明該體系的含SrF2晶相玻璃陶瓷對Er3+-Yb3+有較高的溶解性。由于該玻璃陶瓷在980 nm波長激發(fā)下產(chǎn)生了較強(qiáng)的綠光發(fā)射，表明該體系玻璃陶瓷是一種很有潛質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

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Preparation and Characterization of Er3+-Yb3+Co-doped SiO2-SrO-NaF Glass Ceramics

MENG Shuo1ZHAO Meng-Jie1WEI Qin-Lei1ZOU Xiang-Yu1ZHANG Hong-Bo＊,1SU Chun-Hui＊,1,2
(1College of Chemical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Changchun Normal University,Changchun 130032,China)

Er3+-Yb3+co-doped transparent oxyfluoride glass ceramics containing SrF2crystals were successfully synthesized using a high temperature melting quenching method.The structure,morphology and luminescent properties of the samples were measured and characterized by DSC,XRD,SEM and fluorescence spectra.The results show that the optimum heat treatment temperature is 620℃,and the optimum heat treatment tine is 2 h. The effect of Er3+-Yb3+co-doped glass ceramics with different doping concentrations of Yb3+on the up-conversion luminescence properties was discussed.The optimum doping concentration ratio of Er3+-Yb3+is 1∶7.Bright green light(522,540 nm)and weak red light(656 nm)were observed in the luminescence spectra.The energy transfer process between Er3+and Yb3+was discussed.

SrF2;glass ceramics;Er3+-Yb3+co-doped;up-conversion

TQ174

A

1001-4861(2017)09-1505-05

10.11862/CJIC.2017.204

2017-04-14。收修改稿日期：2017-07-20。

國家“863”項目(No.2011AA030204)和吉林省科技廳重點(diǎn)項目(No.20150204051GX)資助。＊

。E-mail：zhb5388460@126.com