高啟蔚江偉輝＊,,劉健敏馮果陳婷苗立鋒

熔鹽法制備氧化鋯納米棒

高啟蔚1江偉輝＊,1,2劉健敏2馮果2陳婷2苗立鋒2

(1景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)333403)
(2國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，景德鎮(zhèn)333001)

采用非水解溶膠-凝膠工藝合成氧化鋯干凝膠粉，然后將干凝膠粉與熔鹽混合制備氧化鋯納米棒。借助DTA-TG、XRD、FE-SEM、TEM等測(cè)試手段研究了氧化鋯的物相轉(zhuǎn)變過(guò)程，探討了熔鹽種類(lèi)與用量、氟化物的添加等工藝參數(shù)對(duì)制備氧化鋯納米棒的影響。結(jié)果表明：以NaVO3為熔鹽，用量為1∶1(熔鹽與干凝膠的質(zhì)量比)，并且在添加氟化鈉的條件下能夠制備產(chǎn)率高，且沿[010]方向擇優(yōu)生長(zhǎng)的單斜氧化鋯納米棒；氟離子一方面加速了熔鹽中Zr4+離子的傳質(zhì)，促使氧化鋯干凝膠粉的溶解，另一方面吸附在氧化鋯的高能晶面上抑制該晶面的生長(zhǎng)，兩者的共同作用促進(jìn)了大量氧化鋯納米棒的形成。

氧化鋯納米棒；非水解溶膠-凝膠工藝；熔鹽；氟化物

氧化鋯具有熔點(diǎn)高、韌性好、抗磨損、強(qiáng)度高、耐腐蝕以及抗氧化等一系列優(yōu)異性能，可應(yīng)用于制備人造骨骼[1]、燃料電池電解質(zhì)[2]、傳感器[3]、航空發(fā)動(dòng)機(jī)組件[4]、催化劑載體[5]、過(guò)濾膜[6]和熱障涂層[7]等。氧化鋯納米棒作為一種單晶纖維材料，具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度接近理想晶體的理論值，還有比表面積大以及尺寸小的特點(diǎn)，因此氧化鋯納米棒既可應(yīng)用于電化學(xué)器件[8]、濕度傳感器[9]等功能材料領(lǐng)域，也可用于結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，如增強(qiáng)補(bǔ)韌氧化鋯陶瓷材料，或利用氧化鋯的膨脹系數(shù)與金屬材料接近的特點(diǎn)，用作高溫金屬合金材料增強(qiáng)體等，應(yīng)用前景十分廣闊。目前，國(guó)內(nèi)外制備氧化鋯納米棒的研究較少，并且制備方法主要是水熱法[10]、化學(xué)氣相沉積法[11]和熱分解法[12]等。本文采用非水解溶膠-凝膠法制備氧化鋯干凝膠粉，然后將其與特定的熔鹽混合，通過(guò)添加氟化物制備氧化鋯納米棒，研究了熔鹽種類(lèi)，熔鹽用量，氟化物的添加對(duì)氧化鋯晶體一維生長(zhǎng)的影響，并且初步探討了氧化鋯納米棒的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

無(wú)水四氯化鋯(ZrCl4，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無(wú)水乙醇(C2H5OH，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司)，氯化鉀(KCl，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氯化鈉(NaCl，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，硫酸鈉(Na2SO4，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，偏釩酸鈉(NaVO3，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。SZCL-2型恒溫磁力攪拌器，BL10-300B型超聲清洗儀，SHB-ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵，KSL1100微型箱式爐，JA2003A電子精密天平，GZX-DH-30X35型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 樣品的制備

稱(chēng)取7.00 g ZrCl4溶于30.0 mL乙醇中配成1.0 mol·L-1的溶液，攪拌1 h再經(jīng)110℃回流24 h得透明氧化鋯溶膠。將溶膠置于110℃烘箱內(nèi)干燥，然后預(yù)燒300℃得干凝膠粉。將熔鹽與干凝膠粉按一定質(zhì)量比混合，經(jīng)900℃熱處理3 h，最后用去離子水反復(fù)清洗得到所需樣品。

1.3 樣品的表征

采用德國(guó)NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀對(duì)干凝膠粉進(jìn)行差熱分析，測(cè)試溫度范圍為RT～1 400℃，升溫速率10℃·min-1，O2氣氛。在室溫下使用丹東產(chǎn)DX-B2700型X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的物相，以石墨為單色器，探測(cè)器為正比計(jì)數(shù)器，采用Cu靶，Kα(波長(zhǎng)為0.154 nm)，輻射源工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍10°～70°。運(yùn)用日立SU8010型掃描電子顯微鏡觀(guān)察樣品的形貌，電鏡電子加速電壓5 kV，二次電子成像分辨率1.0 nm。借助日本電子JSM-2010型透射電鏡觀(guān)察樣品的形貌，并通過(guò)選區(qū)電子衍射(SAED)和高分辨HR-TEM照片分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)與生長(zhǎng)方向，電鏡電子加速電壓200 kV、線(xiàn)分辨率0.14 nm、點(diǎn)分辨率0.23 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1氧化鋯干凝膠粉的物相轉(zhuǎn)變過(guò)程

圖1(a)干凝膠的DTA-TG曲線(xiàn);(b)干凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD圖Fig.1 (a)DTA-TG curve;(b)XRD patterns of the xerogel calcined at different temperature

圖1 (a)為干凝膠粉的差熱-熱重曲線(xiàn)，圖1(b)為干凝膠粉經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD圖。由圖1(a)可以看出，在209和244.9℃附近有一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，分別由殘余乙醇揮發(fā)與碳化所致。此外在427.1、486.4℃處還有2個(gè)放熱峰。圖1(b)顯示，400℃時(shí)樣品只有1個(gè)極其微弱的四方氧化鋯晶相衍射峰。450℃時(shí)四方氧化鋯晶相衍射峰明顯增強(qiáng)。當(dāng)溫度升至600℃時(shí)四方氧化鋯衍射峰進(jìn)一步加強(qiáng)，但同時(shí)也出現(xiàn)極微弱的單斜氧化鋯衍射峰。溫度為900℃時(shí)只有單一的單斜氧化鋯晶相衍射峰。由此可以判斷，圖1(a)中427.1℃處的放熱峰是由四方氧化鋯的晶相形成所致，而486.4℃處的放熱峰是由殘余有機(jī)物的氧化分解所引起。

2.2 熔鹽種類(lèi)對(duì)氧化鋯的合成及其形貌的影響

圖2為干凝膠粉與不同熔鹽混合所得樣品的XRD圖，其中熔鹽與干凝膠粉的質(zhì)量比為1∶1。圖2結(jié)果顯示，所有樣品均由單斜氧化鋯晶相組成；與其它熔鹽相比，以NaVO3為熔鹽所得樣品的衍射峰明顯提高，表明NaVO3促進(jìn)了單斜氧化鋯晶體的發(fā)育與生長(zhǎng)。

圖2不同熔鹽所制樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples with different molten salts

圖3 為不同熔鹽所得樣品的FE-SEM照片?？梢钥闯?，未添加熔鹽及添加KCl、NaCl、Na2SO4熔鹽所得樣品均由團(tuán)聚嚴(yán)重的氧化鋯晶體顆粒構(gòu)成。當(dāng)以NaVO3為熔鹽時(shí)出現(xiàn)少量短棒狀氧化鋯晶體，并且樣品的分散性有所改善。

由于液態(tài)熔鹽有較高的流動(dòng)性，有助于提高反應(yīng)物的擴(kuò)散速率，從而促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)發(fā)育。此外，熔鹽法與水溶液法類(lèi)似，晶體是在非受迫的狀態(tài)下自由生長(zhǎng)，晶體的生長(zhǎng)習(xí)性可以得到充分顯示[13]。因此很多具有各向異性結(jié)構(gòu)的晶體在液態(tài)熔鹽中能夠沿一維方向生長(zhǎng)[14-15]。然而綜合圖2和圖3的結(jié)果來(lái)看，只有NaVO3促進(jìn)了氧化鋯晶體的發(fā)育以及少量氧化鋯晶體的一維生長(zhǎng)。由此可以推斷，雖然NaVO3熔鹽對(duì)氧化鋯干凝膠粉的溶解性比其它熔鹽要好，但溶解度仍然很小，因此只能獲得少量短棒狀晶體，而大量未溶解的氧化鋯干凝膠粉最終形成氧化鋯晶體顆粒。

2.3 熔鹽用量對(duì)氧化鋯晶體形貌的影響

圖4為不同NaVO3用量(NaVO3與干凝膠粉的質(zhì)量比)所得樣品的FE-SEM照片。從圖中可以看出，當(dāng)熔鹽用量較少，為1∶2時(shí)，樣品由氧化鋯顆粒組成；當(dāng)熔鹽用量增加為1∶1和2∶1時(shí)，樣品中出現(xiàn)少量短棒狀晶體；進(jìn)一步增加熔鹽用量到3∶1和4∶1，樣品中短棒狀晶體的數(shù)量反而在減少，并且少量晶體異常長(zhǎng)大。

圖3 不同熔鹽種類(lèi)所制樣品的FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM photographs of samples with different molten salts

圖4 不同熔鹽用量所得樣品的FE-SEM照片F(xiàn)ig.4 FE-SEM photographs of samples synthesized with various amount of molten salt(mass ratio of NaVO3to xerogel)

熔鹽用量較少，熔鹽失去溶劑的作用，因此只能得到晶體顆粒。而熔鹽用量過(guò)多，導(dǎo)致過(guò)多液相形成，增大了反應(yīng)物的擴(kuò)散距離，進(jìn)而影響氧化鋯晶體的一維生長(zhǎng)；另一方面，過(guò)多的液相也為少數(shù)大晶粒提供了生長(zhǎng)空間，引起晶粒異常長(zhǎng)大[16]?？梢?jiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)NaVO3熔鹽的用量并不能制備出產(chǎn)率高、質(zhì)量較好的氧化鋯納米棒。這是因?yàn)椋瑔涡毖趸啽旧砀飨虍愋圆顒e較小，再加上NaVO3熔鹽對(duì)氧化鋯干凝膠粉的溶解性較低，只有少量氧化鋯溶于熔鹽形成長(zhǎng)徑比較小的短棒狀晶體。因此要獲得產(chǎn)率高、長(zhǎng)徑比較大的氧化鋯納米棒，既要增大氧化鋯在NaVO3熔鹽中的溶解度，還要提高單斜氧化鋯晶體在熔鹽中的三維生長(zhǎng)速率差。

2.4 氟化物的引入對(duì)制備氧化鋯納米棒的影響

圖5為未添加氟化物(a)；添加KF(b)與NaF(c)所得樣品的FE-SEM照片，其中熔鹽用量(NaVO3與干凝膠的質(zhì)量比)為1∶1，氟化物添加量為10%(氟化物與NaVO3的質(zhì)量比)。從圖5可以看出，與未添加氟化物相比，添加KF和NaF后氧化鋯納米棒的產(chǎn)率和長(zhǎng)徑比明顯提高，其中NaF的效果最好，能夠獲得大量直徑在100～200 nm范圍，平均長(zhǎng)徑比大于12的氧化鋯納米棒。由此可見(jiàn)，氟化物的引入明顯促進(jìn)了氧化鋯晶體的一維生長(zhǎng)。

圖5 不同熔鹽體系所得樣品的FE-SEM照片F(xiàn)ig.5 FE-SEM photographs of ZrO2crystals prepared in different molten salt system

一方面，氟化物溶于NaVO3熔鹽后電離出F-離子和堿金屬陽(yáng)離子，F(xiàn)-離子與氧化鋯結(jié)合生成離子基團(tuán)ZrmFn(n-4m)-(公式1)，然后在氧化鋯的晶核表面釋放出Zr4+離子和F-離子(公式2)，加速了熔鹽中Zr4+離子的傳質(zhì)，促進(jìn)了干凝膠粉的溶解以及氧化鋯晶體的發(fā)育生長(zhǎng)[17-18]。另一方面，離子基團(tuán)ZrmFn(n-4m)-釋放出的F-離子大部分又和熔鹽中的氧化鋯結(jié)合生成離子基團(tuán)ZrmFn(n-4m)-。由于氧化鋯對(duì)F-有非常強(qiáng)的吸附作用[19]，少部分F-離子吸附在氧化鋯晶核表面能較高的晶面上，減緩了該晶面的生長(zhǎng)速率，促使未被F-離子吸附的其它晶面不斷地朝著一維方向生長(zhǎng)，最終生成氧化鋯納米棒[20-21]，圖6為氧化鋯納米棒的生長(zhǎng)模型圖。

圖6 氧化鋯納米棒的生長(zhǎng)模型圖Fig.6 Growth model of zirconia nanorods

2.5 氧化鋯納米棒的結(jié)構(gòu)表征

圖7為所制納米棒的透射電鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)以及高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片。從圖7(a)可以看出納米棒表面光滑，無(wú)明顯缺陷。選區(qū)電子衍射圖譜顯示清晰的衍射斑點(diǎn)，表明納米棒為單晶結(jié)構(gòu)。測(cè)量衍射斑點(diǎn)最近鄰三組晶面的d值分別為0.514、0.364和0.526 nm，與單斜氧化鋯的(010)、(110)和(100)晶面間距基本吻合(PDF#37-1484誤差在3%范圍內(nèi))，由此可以確定此納米棒為單斜氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)。綜合分析圖7(a)與圖7(b)，可以判定單斜氧化鋯納米棒沿[010]方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖7 氧化鋯納米棒的(a)TEM與SAED照片; (b)HR-TEM照片F(xiàn)ig.7 (a)TEM and SAED images;(b)HR-TEM image of the zirconia nanorod

單斜氧化鋯納米棒之所以沿[010]方向生長(zhǎng)，這是與其本身的晶體結(jié)構(gòu)以及F-離子的吸附有關(guān)。從圖7(a)可以看出，納米棒的上部呈現(xiàn)出一個(gè)錐形結(jié)構(gòu)。通過(guò)圖7(b)對(duì)晶面所作的標(biāo)定，可以確定圖7(a)納米棒的左右兩個(gè)側(cè)面是(100)晶面，與[010]軸向垂直的面為(010)晶面，而納米棒的上部則由(110)和(110)等晶面構(gòu)成。由于側(cè)面(100)晶面為高能面，F(xiàn)-離子易于吸附在高能面上，使得側(cè)面的生長(zhǎng)受到了抑制。而上部(110)和(110)等晶面能量相對(duì)較低，F(xiàn)-離子吸附較少，因此能夠快速生長(zhǎng)。值得一提的是，雖然(010)晶面也是高能面，但其在生長(zhǎng)初期便被(110)和(110)等晶面包覆，沒(méi)有暴露在晶體表面，未能吸附F-離子，因此它將隨著(110)和(110)等晶面一起生長(zhǎng)，最終形成沿[010]方向生長(zhǎng)的單斜氧化鋯納米棒。

3 結(jié)論

(1)熱處理溫度為400℃時(shí)樣品中出現(xiàn)了少量四方氧化鋯晶相。隨著溫度的升高，氧化鋯由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變；900℃時(shí)樣品基本上由單斜氧化鋯組成。(2)以NaVO3為熔鹽，其用量為1∶1時(shí)能得到少量短棒狀氧化鋯晶體。通過(guò)調(diào)節(jié)NaVO3的用量并不能獲得產(chǎn)率較高的氧化鋯納米棒。(3)添加氟化鈉能夠制得產(chǎn)率高且沿[010]方向生長(zhǎng)的單斜氧化鋯納米棒。一方面F-離子加速了熔鹽中Zr4+離子的傳質(zhì)，促進(jìn)氧化鋯干凝膠的溶解以及氧化鋯晶體的生長(zhǎng)發(fā)育。另一方面，少部分F-離子吸附在表面能較高的氧化鋯晶面上，促使氧化鋯朝著未被吸附的晶面一維生長(zhǎng)。

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Preparation of Zirconia Nanorods by Molten Salt Method

GAO Qi-Wei1JIANG Wei-Hui＊,1,2LIU Jian-Min2FENG Guo2CHEN Ting2MIAO Li-Feng2
(1School of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)
(2National Engineering Research Center for Domestic and Building Ceramics,Jingdezhen,Jiangxi 333001,China)

Zirconia nanorods were prepared via molten salt route,using zirconia dry gel powder as precursor synthesized by non-hydrolytic sol-gel(NHSG)method.Differential thermal analysis and thermogravimetric analysis(DTA-TG),X-ray diffraction analysis(XRD),transmission electron microscope(TEM)and field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)were employed to characterize the phase transformation process of zirconia,the influences of the type,amount of molten salt and the role of fluoride on the formation of zirconia nanorods.The results show that the optimized molten salt type and dosage are NaVO3and 1∶1(mmoltensalt∶mxerogelmass ratio),respectively,and the monoclinic zirconia nanorods grow preferentially along the[010]direction in the presence of sodium fluoride.It is found that the F-in the flux plays a vital role in formation of zirconia nanorods: on one hand,the fluoride ions accelerate the mass transfer of Zr4+ions and the dissolution of zirconia xerogel in molten salt system;on the other hand,fluoride ions adsorb on high-energy facets of the zirconia to block the growth along these facets.The interaction of two aspects promotes the formation of zirconia nanorods in large scale.

zirconia nanorods;non-hydrolytic sol-gel process;molten salt;fluoride

O614.41+2

A

1001-4861(2017)09-1555-06

10.11862/CJIC.2017.176

2016-12-20。收修改稿日期：2017-05-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51662016，51362014)和江西省優(yōu)勢(shì)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目(No.20133BCB24010)資助。＊

。E-mail：jwhpaper@163.com