唐 靜，金利華，李淑妮，翟全國，蔣育澄，胡滿成，張黎明

(1.陜西國際商貿(mào)學(xué)院醫(yī)藥學(xué)院，陜西 西安 710246；2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062；3.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

咪唑離子液體氯化物水溶液的密度、折光率和體積性質(zhì)

唐 靜1,2，金利華3，李淑妮2*，翟全國2，蔣育澄2，胡滿成2，張黎明1

(1.陜西國際商貿(mào)學(xué)院醫(yī)藥學(xué)院，陜西 西安 710246；2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062；3.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

常壓下，測定了咪唑離子液體氯化物([C2mim]Cl、[C4mim]Cl、[C6mim]Cl、[C8mim]Cl)與水的二元混合溶液在288.15 K、298.15 K、308.15 K下的密度和折光率，計(jì)算獲得了過量摩爾體積和折光率偏差，并用Redlich-Kister方程對(duì)衍生性質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過過量摩爾體積研究了二元混合溶液中離子液體與水分子之間的相互作用，同時(shí)采用多項(xiàng)式方程對(duì)二元混合溶液的密度及折光率隨組成的變化進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明，二元混合溶液的密度和折光率隨離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，隨離子液體陽離子烷基鏈的增長、溫度的升高而減??；二元混合溶液的過量摩爾體積為負(fù)值而折光率偏差為正值；離子液體與水分子之間具有較強(qiáng)的相互作用。

咪唑；離子液體；密度；折光率；過量摩爾體積；折光率偏差

離子液體作為目前最受關(guān)注的三大綠色溶劑(離子液體、超臨界CO2和雙水相)之一，又被稱為“液體分子篩”，具有蒸氣壓低、不揮發(fā)、液程寬、溶解性好等獨(dú)特性能，被廣泛應(yīng)用于催化合成、分離萃取等領(lǐng)域[1-3]。2002年，Rogers課題組[4]報(bào)道了1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體對(duì)纖維素具有較好的溶解能力，離子液體作為綠色溶劑為纖維素資源的利用提供了新的選擇；此外，基于水及一些傳統(tǒng)有機(jī)溶劑與離子液體互不相溶而形成可調(diào)控的兩相溶液體系在生物活性物質(zhì)的萃取應(yīng)用也引起了人們的廣泛關(guān)注[5-7]。但是由于構(gòu)成離子液體的離子間存在較強(qiáng)的靜電作用，導(dǎo)致其具有極性[8]，且其黏度較傳統(tǒng)有機(jī)溶劑大，從動(dòng)力學(xué)方面來看影響了溶質(zhì)的擴(kuò)散。如果將小分子溶劑(如水或醇)加入到離子液體中使其成為黏度較小的混合溶劑將會(huì)拓寬離子液體在傳輸方面的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氯化1-乙基-3-甲基-咪唑離子液體([C2mim]Cl)、氯化1-丁基-3-甲基-咪唑離子液體([C4mim]Cl)、氯化1-己基-3-甲基-咪唑離子液體([C6mim]Cl)、氯化1-辛基-3-甲基-咪唑離子液體([C8mim]Cl)均由上海成捷離子液體有限公司提供，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，使用前于60 ℃真空干燥箱中干燥48h，保存在硅膠干燥器中。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

DMA4500型密度儀(精確度±1×10-5g·cm-3，控溫精度±0.02 ℃)、RXA170型折光率儀(精確度±4×10-5，控溫精度±0.02 ℃)，奧地利AntonPaar公司；AL204型電子天平(精確度±0.0001g)，上海梅特勒-托利多公司；YS-10A型超純水機(jī)(25 ℃時(shí)水電阻率≥18.2MΩ·cm)，上海摩科科技集團(tuán)。

1.2 方法

采用直接稱重法配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωIL)分別為0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8的系列咪唑離子液體氯化物水溶液。將配制好的二元混合溶液用封口膜封好后固定在半微量相平衡裝置的載樣盤上旋轉(zhuǎn)攪拌24 h使之混合均勻，靜置。在溫度為288.15 K、298.15 K和308.15 K下分別用密度計(jì)和折光率儀測定二元混合溶液的密度和折光率，平行測定3次，取平均值。密度計(jì)和折光率儀在使用前用二次蒸餾水和干燥空氣在常壓下進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 [Cnmim]Cl(n=2、4、6、8)+H2O二元混合溶液的密度及折光率

離子液體[Cnmim]Cl(n=4、6、8)在288.15 K、298.15 K、308.15 K下的密度及折光率列于表1。

表1 離子液體[Cnmim]Cl(n=4、6、8)在288.15 K、298.15 K、308.15 K下的密度及折光率

Tab.1 Density and refractive index of ionic liquid [Cnmim]Cl(n=4,6,8) at 288.15 K,298.15 K,and 308.15 K

注：括號(hào)內(nèi)為文獻(xiàn)值。

從表1可以看出，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值基本一致，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較可靠。離子液體的密度隨著陽離子烷基鏈的增長而減小，這是由于有機(jī)陽離子烷基鏈越長其體積越大，離子液體的密度相應(yīng)越小。離子液體的密度隨著溫度的升高而減小，這符合溫度對(duì)一般液體密度的影響規(guī)律，溫度升高粒子間的距離增大、體積膨脹，從而導(dǎo)致密度減小[9]。

[Cnmim]Cl(n=2、4、6、8)+H2O二元混合溶液在288.15 K、298.15 K和308.15 K下的密度及折光率列于表2，二元混合溶液的密度及折光率與溫度、離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系如圖1所示。

表2 [Cnmim]Cl(n=2、4、6、8)+H2O二元混合溶液在288.15 K、298.15 K和308.15 K下的密度及折光率

Tab.2 Density and refractive index of the binary mixture solution [Cnmim]Cl(n=2,4,6,8)+H2O at 288.15 K,298.15 K，and 308.15 K

從圖1可以看出：(1)二元混合溶液的密度及折光率均隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加平穩(wěn)增大，這是因?yàn)殡x子液體[Cnmim]Cl(n=2、4、6、8)密度比純水略大。(2)隨著離子液體陽離子烷基鏈的增長，二元混合溶液的密度及折光率均逐漸減小，其變化趨勢為[C2mim]Cl>[C4mim]Cl>[C6mim]Cl>[C8mim]Cl，

圖1 [Cnmim]Cl(n=2、4、6、8)+H2O二元混合溶液的密度及折光率與溫度、離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系

與純離子液體的密度變化趨勢一致[13]。這是因?yàn)?，烷基鏈增長使離子液體分子體積增大，分子間距離增大，有效堆積程度降低。(3)二元混合溶液的密度及折光率均隨著溫度的升高而減小，這是由于溫度升高，離子液體和水的體積均有不同程度膨脹，導(dǎo)致其混合溶液密度及折光率減?。淮送馍邷囟纫鸱肿娱g作用力改變，分子間距離增大，二元混合溶液的密度及折光率減小。

為了更好地描述離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度、折光率的關(guān)系，采用四參數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14]：

(1)

式中：Y為平衡時(shí)溶液的密度或折光率；A、B、C、D為方程的回歸參數(shù)。

采用最小二乘法對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的回歸參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)列于表3。

表3 由方程(1)擬合所得到的回歸參數(shù)(A、B、C、D)及標(biāo)準(zhǔn)偏差

Tab.3 Regression parameters(A,B,C,D) and standard deviations by fitting of equation(1)

對(duì)四參數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程(1)，當(dāng)wIL為0時(shí)，A的理論值為純水的密度值(或折光率值)。表3中的參數(shù)A與純水的密度(288.15 K、298.15 K和308.15 K下純水的密度分別為0.99913 g·cm-3、0.99706 g·cm-3和0.99409 g·cm-3)非常相近，說明該四參數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程適用于[Cnmim]Cl(n=2、4、6、8)+H2O二元混合溶液密度及折光率的計(jì)算。表3中的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.0061，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是可靠的。

2.2 [Cnmim]Cl(n=4、6、8)+H2O二元混合溶液的過量摩爾體積

過量摩爾體積是指在溫度、壓強(qiáng)和組成一定的條件下，多個(gè)純組分混合的真實(shí)溶液摩爾體積與理想溶液摩爾體積的差值。過量摩爾體積可以提供混合溶液中各組分分子之間相互作用信息，其值受各組分分子形狀大小、各組分分子的重新取向及各組分分子間相互作用的影響。[Cnmim]Cl(n=4、6、8)+H2O二元混合溶液的過量摩爾體積可以用下式計(jì)算：

(2)

式中：MIL和MW分別為離子液體和水的摩爾質(zhì)量；xIL和xW分別為離子液體和水的摩爾分?jǐn)?shù)；ρ、ρIL和ρW分別為二元混合溶液、離子液體及水的密度。

圖2是[Cnmim]Cl(n=4、6、8)+H2O二元混合溶液的過量摩爾體積隨離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線，圖中實(shí)線表示Redlich-Kister多項(xiàng)式擬合得到的值，點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)值。

圖2 [Cnmim]Cl(n=4、6、8)+H2O二元混合溶液的過量摩爾體積隨離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線

從圖2可以看出：(1)二元混合溶液[C4mim]Cl+H2O、[C6mim]Cl+H2O和[C8mim]Cl+H2O的過量摩爾體積是負(fù)值，說明二元混合溶液體系中離子液體與水分子之間的相互作用起主要作用，混合溶液體積主要表現(xiàn)為壓縮性質(zhì)。[Cnmim]Cl(n=4、6、8)+H2O二元混合溶液表現(xiàn)出負(fù)的過量摩爾體積是由于體系內(nèi)離子液體與水分子形成氫鍵所致。離子液體極性大于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑使其有較強(qiáng)的偶極矩和氫鍵作用；水作為一種高介電性質(zhì)溶劑加入離子液體后會(huì)使其部分解離成離子，導(dǎo)致中性水分子與帶電離子液體微粒間存在不對(duì)稱力。隨著水的加入，離子液體本身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被打破，溶液的局部組成可以理解為水分子與離子液體陰陽離子之間的氫鍵作用。(2)二元混合溶液的過量摩爾體積隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加而減小，這種現(xiàn)象說明二元混合溶液體系中除了存在[Cnmim]+-H2O、Cl--H2O間相互作用外，還存在著陰離子-陽離子間的相互吸引作用。(3)隨著溫度的升高，過量摩爾體積逐漸增大，即混合溶液體積收縮程度減弱使其偏離理想體積的程度減小。產(chǎn)生此結(jié)果的原因可能是：第一，水的介電常數(shù)隨著溫度的升高而減小，當(dāng)溫度從288.15 K升至308.15 K時(shí)，水的介電常數(shù)由81.82減小到74.80。具有高介電性質(zhì)的水可以使離子液體部分解離成離子，從而導(dǎo)致中性水分子與帶電的離子液體顆粒之間存在高度的不對(duì)稱力。隨著水的介電常數(shù)減小，離子液體的解離程度減小，離子液體更傾向于中性分子，水分子與離子液體間作用力減弱，導(dǎo)致二元混合溶液體系的過量摩爾體積隨著溫度的升高而增大。第二，溫度升高使混合溶液中各種粒子的熱運(yùn)動(dòng)加快，導(dǎo)致離子液體與水分子之間的氫鍵作用遭到破壞，對(duì)過量摩爾體積有正的貢獻(xiàn)，所以溫度較高時(shí)的過量摩爾體積比溫度較低時(shí)的要大一些。第三，隨著溫度的升高，水與離子液體體積均有不同程度的膨脹，使得二元混合溶液的過量摩爾體積隨著溫度的升高而增大。

圖3是298.15 K下離子液體陽離子烷基鏈長對(duì)[Cnmim]Cl(n=4、6、8)+H2O二元混合溶液過量摩爾體積的影響。

從圖3可以看出，當(dāng)離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)相同時(shí)，二元混合溶液過量摩爾體積隨著離子液體陽離子烷基鏈的增長逐漸增大，即[C4mim]Cl<[C6mim]Cl<[C8mim]Cl。

二元混合溶液的過量摩爾體積隨組成的變化可用Redlich-Kister多項(xiàng)式[15]進(jìn)行擬合：

(3)

圖3 298.15 K下離子液體陽離子烷基鏈長對(duì)[Cnmim]Cl(n=4、6、8)+H2O二元混合溶液過量摩爾體積的影響

式中：j為多項(xiàng)式的次數(shù)；Aj(j=0～4)為多項(xiàng)式的可調(diào)參數(shù)，可通過最小二乘法擬合得到。

采用Redlich-Kister多項(xiàng)式對(duì)二元混合溶液過量摩爾體積進(jìn)行擬合，關(guān)聯(lián)所得到的參數(shù)Aj及標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表4。

從表4可以看到，擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差都很小，均在0.0066以下，說明Redlich-Kister多項(xiàng)式可以較好地關(guān)聯(lián)[Cnmim]Cl(n=4、6、8)+H2O二元混合溶液的過量摩爾體積。

2.3 [Cnmim]Cl(n=6、8)+H2O二元混合溶液的折光率偏差

混合溶液的折光率和折光率偏差與溶液色散相互作用有著緊密聯(lián)系[16]，折光率偏差可用下式計(jì)算獲得：

表4 采用Redlich-Kister多項(xiàng)式擬合[Cnmim]Cl(n=4、6、8)+H2O二元混合溶液所得到的參數(shù)Aj及標(biāo)準(zhǔn)偏差

Tab.4 Parameter Aj and standard deviations by fitting of Redlich-Kister equation for the binary mixture solution [Cnmim]Cl(n=4,6,8)+H2O

(4)

式中：nDi為混合溶液組分i的折光率；xi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

[Cnmim]Cl(n=6、8)+H2O二元混合溶液的折光率偏差隨離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：(1)二元混合溶液[C6mim]Cl+H2O和[C8mim]Cl+H2O的折光率偏差均為正值，且隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大，說明混合溶液中離子液體與水分子間的色散相互作用比純組分的更高。(2)溫度對(duì)二元混合溶液的折光率偏差影響較小。

3 結(jié)論

測定了常壓下288.15K、298.15K、308.15K時(shí)4種咪唑離子液體氯化物([C2mim]Cl、[C4mim]Cl、[C6mim]Cl、[C8mim]Cl)與水的二元混合溶液的密度、折光率、過量摩爾體積和折光率偏差；并采用四參數(shù)方程對(duì)密度和折光率進(jìn)行擬合，采用Redlich-Kister多項(xiàng)式對(duì)衍生性質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過過量摩爾體積研究了二元混合溶液中離子液體與水分子之間的相互作用。結(jié)果表明，二元混合溶液的密度和折光率隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，隨著離子液體陽離子烷基鏈的增長、溫度的升高而減小；二元混合溶液的過量摩爾體積為負(fù)值而折光率偏差為正值；離子液體與水分子之間具有較強(qiáng)的相互作用。該研究為[Cnmim]Cl(n=2、4、6、8)+H2O二元混合溶液的開發(fā)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖4 [Cnmim]Cl(n=6、8)+H2O二元混合溶液折光率偏差隨離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線

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《化學(xué)與生物工程》編輯部

Density,Refractive Index and Volume Propertyof Imidazolium Chloride Ionic Liquid Aqueous Solution

TANG Jing1,2,JIN Li-hua3,LI Shu-ni2*,ZHAI Quan-guo2,JIANG Yu-cheng2,HU Man-cheng2,ZHANG Li-ming1

(1.SchoolofMedicine,ShaanxiInstituteofInternationalTrade&Commerce,Xi′an710246,China;2.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi′an710062,China;3.NorthwestInstituteforNonferrousMetalResearch,Xi′an710016,China)

Wemeasureddensityandrefractiveindexofthebinarymixturesolutionofimidazoliumchlorideionicliquid([C2mim]Cl,[C4mim]Cl,[C6mim]Cl,[C8mim]Cl)withwateratatmosphericpressureand288.15K,298.15K,and308.15K,respectively.Wecalculatedexcessmolarvolumeandrefractiveindexdeviation,usedRedlich-Kisterequationtofitthederivativepropertydata,andinvestigatedtheinteractionbetweenionicliquidandwaterbyexcessmolarvolume.Additionally,wefittedthevariationofdensityandrefractiveindexwiththecompositionofthebinarymixturesolutionbypolynomialequation.Theresultsshowedthat,thedensityandrefractiveindexincreasedwiththeincreaseofmassfractionofionicliquid,anddecreasedwiththeincreaseofionicliquidcationalkylchainlengthandtemperature.Thevaluesofexcessmolarvolumewerenegative,butthevaluesofrefractiveindexdeviationwerepositive.Therewasastronginteractionbetweenionicliquidandwater.

imidazole;ionicliquid;density;refractiveindex;excessmolarvolume;refractiveindexdeviation

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21571120，21301114)，陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(16JK2036)，2016陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(2958)，陜西國際商貿(mào)學(xué)院校級(jí)課題(SMXY201605)，陜西國際商貿(mào)學(xué)院人才引進(jìn)科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目

2017-03-27

唐靜(1982-)，女，陜西西安人，講師，博士研究生，研究方向：溶液化學(xué)，E-mail：tangjing224@126.com；通訊作者：李淑妮，副教授，E-mail：lishuni@snnu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.008

TQ013.1

A

1672-5425(2017)08-0037-07

唐靜，金利華，李淑妮，等.咪唑離子液體氯化物水溶液的密度、折光率和體積性質(zhì)[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(8)：37-43.