周 宇，劉中良，李艷霞，侯俊先

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院 教育部傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗室北京市傳熱與能源利用重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100124)

尿液微生物燃料電池泡沫金屬陽極性能研究

周 宇，劉中良*，李艷霞，侯俊先

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院 教育部傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗室北京市傳熱與能源利用重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100124)

通過線性掃描伏安(LSV)曲線、循環(huán)伏安(CV)曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和塔菲爾(Tafel)曲線對泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極的性能進(jìn)行了研究；并分別以泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極作為尿液微生物燃料電池(UMFC)陽極，通過啟動曲線的測試，對3種泡沫金屬電極的性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，泡沫銅電極的LSV特性、CV特性、EIS特性和Tafel特性均優(yōu)于泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極，以其為陽極的UMFC產(chǎn)電穩(wěn)定電壓能夠達(dá)到356 mV；泡沫鎳電極的CV特性和LSV特性與泡沫鐵鎳電極相似，泡沫鎳電極的EIS特性優(yōu)于泡沫鐵鎳電極；泡沫鐵鎳電極的性能優(yōu)于泡沫鎳電極，以泡沫鐵鎳電極為陽極的UMFC產(chǎn)電穩(wěn)定電壓能夠達(dá)到110 mV。

尿液微生物燃料電池；陽極；泡沫鎳；泡沫銅；泡沫鐵鎳

微生物燃料電池(MFC)是一種可從廢水污染物中提取電能的新興生物技術(shù)，近年來受到廣泛關(guān)注[1-4]，是與材料科學(xué)、微生物學(xué)、生物化學(xué)、電化學(xué)、傳質(zhì)學(xué)、燃料電池科學(xué)和新能源技術(shù)等多個學(xué)科交叉融合而發(fā)展起來的一種獨(dú)特的前沿電能生產(chǎn)技術(shù)[5-8]。我國城市和工業(yè)行業(yè)年均排放近600億t廢水，污水的處理費(fèi)用超過了400億元。評估顯示，廢水中含有9.3倍于處理廢水所消耗的能量[9]。MFC技術(shù)在污染物降解、污水處理、海水脫鹽淡化、微生物傳感器、電解制氫等方面有著極大的應(yīng)用前景[10-11]。

尿液微生物燃料電池(urine-poweredmicrobialfuelcell，UMFC)由2個電極和2個極室構(gòu)成，微生物生長于陽極上，通過自身的生化過程將有機(jī)物分解并釋放出電子和氫離子；電子由外電路傳導(dǎo)到陰極，氫離子經(jīng)由陽極室傳遞到陰極室與電子和氧氣結(jié)合生成水，在這個過程中就產(chǎn)生了電能。由此可見，陽極是微生物生長及電子收集的部位，陽極的性能很大程度上影響UMFC的輸出功率密度[12]。蔣勝韜等[13]和尹航等[14]通過實(shí)驗證實(shí)泡沫鎳電極(Ni-anode)作為MFC陽極時性能較好。鄭聰聰[15]以泡沫銅電極(Cu-anode)作為MFC陽極，獲得了850mV的最大電壓，COD去除率達(dá)到93%，最大功率密度達(dá)到115.9mW·m-2。

作者選用模擬尿液[16]為陽極電子供體，對3種泡沫金屬電極泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極(FeNi-anode)的線性掃描伏安(LSV)曲線、循環(huán)伏安(CV)曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、塔菲爾(Tafel)曲線等進(jìn)行測試和評價；并分別以其為UMFC陽極，通過啟動曲線的測試，對3種泡沫金屬電極的性能進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗

1.1 材料

泡沫銅(厚度3 mm，120 ppi，體積密度500 g·m-3)、泡沫鎳(厚度3 mm，120 ppi，體積密度500 g·m-3)，上海眾維新型材料有限公司；泡沫鐵鎳(厚度3 mm，120 ppi，體積密度200 g·m-3)，昆山嘉億盛電子有限公司；碳?xì)?厚3 mm)，北京三業(yè)碳素有限公司；其它試劑均為分析純，北京化學(xué)試劑公司；實(shí)驗用水為去離子水。

1.2 泡沫金屬電極的預(yù)處理

將泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鐵鎳均加工成2 cm×2 cm的正方形，分別置于丙酮中浸泡3 h，清洗，烘干；再置于無水乙醇中浸泡3 h，清洗，烘干；最后浸泡于去離子水中，超聲清洗30 min，置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，備用。

1.3 泡沫金屬電極的性能測試

利用電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)測試LSV曲線、CV曲線、EIS曲線和Tafel曲線。LSV測試和CV測試的掃描速率為10 mV·s-1，EIS測試的頻率范圍為5 mHz～100 kHz，Tafel測試的掃描速率為1.0 mV·s-1。

1.4 UMFC的構(gòu)建和運(yùn)行

測試結(jié)束后，將電極清洗，裝配于UMFC中，通過Agilent 34970A型數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將UMFC的電壓值自動(每5 min一次)采集記錄到計算機(jī)中。

UMFC的構(gòu)建：實(shí)驗裝置為H型雙室圓柱體反應(yīng)器，陰陽極腔室有效容積均為90 mL，陰極采用碳?xì)?長2 cm，寬1 cm)，陽極分別采用預(yù)處理好的泡沫銅電極、泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極，用鈦導(dǎo)線接入外電路。

UMFC的運(yùn)行：菌種分離自高碑店污水處理廠，在實(shí)驗室馴化2個月后接種至陽極室。啟動中均以模擬尿液為陽極電子供體，外接電阻1 000 Ω。UMFC的測試均在35 ℃的溫控條件下進(jìn)行。實(shí)時監(jiān)測UMFC輸出電壓，當(dāng)輸出電壓低于50 mV時更換陽極液，每運(yùn)行一個周期更換一次陰極液。

2 結(jié)果與討論

2.1 LSV分析(圖1)

圖1 3種泡沫金屬電極的LSV曲線

從圖1可以看出，電極電位高于-0.1 V后，泡沫銅電極產(chǎn)生的電流明顯高于其它2種電極，泡沫鐵鎳電極和泡沫鎳電極產(chǎn)生的電流相近；電極電位在-0.4～0.2 V范圍內(nèi)，泡沫銅電極和泡沫鎳電極的電流都出現(xiàn)了峰值，表明影響這2種電極電流變化的因素發(fā)生了變化。出峰前，主要影響因素是電極的過電位；出峰后，起主導(dǎo)作用的則是電極表面反應(yīng)物流量的變化，這與電極的電導(dǎo)率、比表面積都有一定的關(guān)系。

2.2 CV分析(圖2)

圖2 3種泡沫金屬電極的CV曲線

從圖2可以看出，泡沫鐵鎳電極產(chǎn)生的電流范圍最小，泡沫銅電極產(chǎn)生的電流范圍最大；泡沫銅電極的CV曲線出現(xiàn)了明顯的氧化峰和還原峰，這說明在泡沫銅電極表面更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)；泡沫鎳電極的CV曲線沒有峰出現(xiàn)，產(chǎn)生電流的范圍小于泡沫銅電極；泡沫鐵鎳電極產(chǎn)生電流的范圍更小，產(chǎn)生的電流也更小，性能遜于泡沫銅電極和泡沫鎳電極。這是因為，3種泡沫金屬電極的元素組分不同，泡沫鐵鎳電極由鐵和鎳2種元素組成，2種元素對電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的催化作用不同，從而影響到產(chǎn)生電流的大小。

2.3 EIS分析

EIS曲線由一個半圓弧和后續(xù)一條曲線組成，若曲線與橫坐標(biāo)軸有2個交點(diǎn)，則第一個交點(diǎn)坐標(biāo)即為歐姆阻抗數(shù)值，半圓弧直徑為活化阻抗數(shù)值。半圓弧直徑的大小在一定程度上表征其活化阻抗大小，半圓弧越大，則活化阻抗越大；半圓弧越小，則活化阻抗越小。歐姆阻抗數(shù)值與材料的本身性質(zhì)、真實(shí)表面積和表面狀態(tài)有關(guān)。圖3a為3種泡沫金屬電極的Nyquist圖，圖3b為3種泡沫金屬電極的等效電路圖。

圖3 3種泡沫金屬電極的EIS曲線(a)和等效電路圖(b)

從圖3a可以看出，3種泡沫金屬電極的歐姆阻抗基本相等，并且數(shù)值較小，相對于活化阻抗而言可以忽略；3種泡沫金屬電極的活化阻抗差異較大，其中泡沫鐵鎳電極的活化阻抗最大，泡沫銅電極的活化阻抗次之，泡沫鎳電極的最小。這是因為，泡沫鐵鎳電極的孔隙率相對較小，能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的真實(shí)表面積較小，反應(yīng)速率較慢，從而導(dǎo)致其活化阻抗較大。

2.4 Tafel分析

經(jīng)過開始階段的電流快速增大以后，Tafel曲線中電流密度(i)的對數(shù)(logi)與電極電位逐漸呈線性關(guān)系。交換電流密度是通過將其線性部分反向延長至初始電位值時所得。電極的交換電流密度是反映平衡狀態(tài)下電極物質(zhì)氧化速率或者還原速率的基本參數(shù)，交換電流密度越大，電極反應(yīng)速率越快。圖4為3種泡沫金屬電極的Tafel曲線。

圖4 3種泡沫金屬電極的Tafel曲線

在直線區(qū)域，陽極交換電流密度主要受電化學(xué)極化影響而可以忽略濃差極化的限制。從圖4可以看出，泡沫銅電極的線性區(qū)間為0.125～0.25 V，泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極的Tafel特性較弱。泡沫銅電極能夠產(chǎn)生183.325 mA·m-2的交換電流密度，電子轉(zhuǎn)移速率較快，在電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)速率也較快，更適合作為UMFC陽極。

2.5 UMFC的啟動曲線

分別以泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極為UMFC陽極，測試UMFC在外接電阻為1 000 Ω時的啟動曲線，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在0～40 h，3種UMFC的電壓滯后時間基本一致，這是由于3種UMFC具有相同的陰極和運(yùn)行環(huán)境，產(chǎn)電細(xì)菌所需的適應(yīng)時間基本相同；在運(yùn)行60 h后，3種UMFC的電壓基本達(dá)到穩(wěn)定，并且在更換陽極液后，3種UMFC的電壓基本保持不變，說明UMFC已經(jīng)啟動成功。泡沫銅陽極UMFC、泡沫鎳陽極UMFC和泡沫鐵鎳陽極UMFC的產(chǎn)電穩(wěn)定電壓分別為356 mV、93 mV和110 mV，其中泡沫銅陽極UMFC的產(chǎn)電穩(wěn)定電壓最高；泡沫鐵鎳電極在多數(shù)特性測試中表現(xiàn)出的電化學(xué)性能與泡沫鎳電極較為接近，但裝配于UMFC中運(yùn)行時，其產(chǎn)電穩(wěn)定電壓高于泡沫鎳陽極UMFC，說明其電化學(xué)性能略高于泡沫鎳電極。

圖5 UMFC的啟動曲線

3 結(jié)論

對泡沫銅、泡沫鎳和泡沫鐵鎳3種泡沫金屬電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試與對比，并將其分別作為UMFC陽極，評價其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，泡沫銅電極的CV特性、EIS特性、LSV特性和Tafel特性均優(yōu)于泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極，以其為陽極的UMFC產(chǎn)電穩(wěn)定電壓能夠達(dá)到356 mV；泡沫鎳電極的CV特性和LSV特性與泡沫鐵鎳電極較為相似，泡沫鎳電極的EIS特性優(yōu)于泡沫鐵鎳電極；泡沫鐵鎳電極的性能優(yōu)于泡沫鎳電極，以泡沫鐵鎳電極為陽極的UMFC產(chǎn)電穩(wěn)定電壓能夠達(dá)到110 mV。

腐蝕性對陽極的壽命和MFC的壽命都有重要的影響，而強(qiáng)還原性會影響到陽極材料的表面變化，對其生物相容性有一定的影響。對UMFC而言，陰極也同樣是影響UMFC性能的重要因素之一[17]，今后，應(yīng)關(guān)注泡沫銅電極的腐蝕性和其強(qiáng)還原性對微生物的影響，加強(qiáng)陰極的改性和提升。相信在不遠(yuǎn)的將來UMFC一定會成為一種前景廣闊的產(chǎn)能技術(shù)[18]。

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Performance of Foam Metal Anode Used in Urine-Powered Microbial Fuel Cell

ZHOU Yu,LIU Zhong-liang*,LI Yan-xia,HOU Jun-xian

(CollegeofEnvironmentalandEnergyEngineering,BeijingUniversityofTechnology,KeyLaboratoryofEnhancedHeatTransferandEnergyConservation,MinistryofEducation,KeyLaboratoryofHeatTransferandEnergyConversion,BeijingMunicipality,Beijing100124,China)

Throughtestingoflinearsweepvoltammetry(LSV),circulationvoltammetry(CV),electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS),andTafel,westudiedtheelectrochemicalperformancesofthreefoammetalanodes,includingnickelfoamanode(Ni-anode),copperfoamanode(Cu-anode),andiron-nickelfoamanode(FeNi-anode).UsingNi-anode,Cu-anode,andFeNi-anodeasurine-poweredmicrobialfuelcell(UMFC)anode,respectively,westudiedtheirperformancesbytestingstart-upcurves.Theresultsindicatedthat,thecharacteristicsofLSV,CV,EIS,andTafelofCu-anodeweresuperiortothoseofNi-anodeandFeNi-anode,andthemaximumvoltageoutputofCu-anodeUMFCwas356mV.ThecharacteristicsofCVandLSVofNi-anodeweresimilartothoseofFeNi-anode,andtheEIScharacteristicsofNi-anodewassuperiortothatofFeNi-anode.TheelectrochemicalperformanceofFeNi-anodewassuperiortothatofNi-anode,andthemaximumvoltageoutputofFeNi-anodeUMFCwas110mV.

urine-poweredmicrobialfuelcell;anode;nickelfoam;copperfoam;iron-nickelfoam

國家自然科學(xué)基金項目(51676004)

2017-04-18

周宇(1992-)，男，北京人，碩士研究生，研究方向：微生物燃料電池；通訊作者：劉中良，博士，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：liuzhl@bjut.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.006

TK6

A

1672-5425(2017)08-0027-04

周宇，劉中良，李艷霞，等.尿液微生物燃料電池泡沫金屬陽極性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(8)：27-30.