李廣偉

（1.中國(guó)科學(xué)院 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州350002；2.福建中科晶創(chuàng)光電科技有限公司，福建 福州 350002）

電化學(xué)聚合電流密度對(duì)電容器熱穩(wěn)定性的影響

李廣偉1，2

（1.中國(guó)科學(xué)院 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州350002；2.福建中科晶創(chuàng)光電科技有限公司，福建 福州 350002）

研究了電化學(xué)聚合電流密度對(duì)聚吡咯的微觀形貌及聚吡咯鋁電解電容器的電容量C、等效串聯(lián)電阻Res以及電容器的高溫穩(wěn)定性能的影響，同時(shí)對(duì)比了不同聚合電流密度下的聚吡咯的微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3 mA·cm-2的聚合電流密度下得到的聚吡咯鋁電解電容器的電性能和高溫穩(wěn)定性能較佳。

導(dǎo)電聚合物；聚吡咯鋁電解電容器；電化學(xué)聚合；聚合電流密度

近年來(lái)通過(guò)合成及摻雜手段制備的聚合物導(dǎo)電高分子，如：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，已廣泛應(yīng)用于固體電解電容器、電池、復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域中[1]，而隨著集成電路的發(fā)展以及電子設(shè)備電源電路的高頻化、輕薄短小化及表面貼裝技術(shù)發(fā)展的需求，電容器逐步向著小型化、大容量、低ESR和高可靠性發(fā)展。在實(shí)際的操作中，通過(guò)SMT技術(shù)將電容器焊接到電路板需要200℃甚至260℃以上高溫且持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20 s以上，如果導(dǎo)電高分子層塑性、耐熱性不佳，在焊接過(guò)程中或在電路板上于高溫下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行之后，可能導(dǎo)致導(dǎo)電高分子層被氧化脆裂影響導(dǎo)電性，會(huì)出現(xiàn)容量減小、損耗、ESR、漏電流急劇增大的現(xiàn)象[2]。近年來(lái)，針對(duì)電容器性能的改善，不少學(xué)者在聚吡咯電容器電性能方面也進(jìn)行了一系列的研究[3-6]。為了保證電容器在回流焊接過(guò)程中不被破壞，必須保證電容器內(nèi)部的聚吡咯具有較好的高溫穩(wěn)定性。筆者通過(guò)對(duì)電化學(xué)聚合過(guò)程中聚合電流密度的改善，得到了電容器性能及高溫穩(wěn)定性能較佳的聚吡咯鋁電解電容器。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

掃描電子顯微鏡：XL30 ESEM，Philips；電容測(cè)試儀：4284A LCR，Angilent；陽(yáng)極鋁箔：賦能電壓 10 V，比容為227 μF·cm-2，杰希希電子科技有限公司；其他實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 固體鋁電解電容器的制作流程及結(jié)構(gòu)圖

聚吡咯鋁電解電容器的基本制備流程為見(jiàn)圖1，在電化學(xué)工序中，所采用的電化學(xué)聚合裝置見(jiàn)圖2。

筆者是在電化學(xué)聚合工序中，通過(guò)改變電化學(xué)聚合電流來(lái)改變電容器的電性能，然后根據(jù)圖1所描述的流程制作固體鋁電解電容器。除了電化學(xué)聚合電流密度條件變化外，其他工序工藝參數(shù)完全相同，制作成4層的聚吡咯鋁電解電容器，單層具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3[7]。

研究共采用了5種不同的電化學(xué)聚合電流密度，具體見(jiàn)表1。

圖1 聚合物片式疊層鋁電解電容器主要制備流程圖

圖2 電化學(xué)聚合裝置

圖3 聚合物片式疊層鋁電解電容器結(jié)構(gòu)圖

表1 電化學(xué)聚合電流密度

1.3 測(cè)試方法

用千分尺測(cè)試電化學(xué)聚合前后芯子的厚度，并對(duì)電化學(xué)聚合后的電容器進(jìn)行聚吡咯外觀SEM掃描，老練后使用Agilent 4284A LCR測(cè)試儀器，在120 Hz頻率下測(cè)試固體電解電容器的 C，在100 kHz測(cè)試Res。然后挑選合格品于150℃下進(jìn)行96 h快速高溫儲(chǔ)存考核，考核后用同樣的方法測(cè)試電容器的電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同聚合電流密度下聚吡咯的SEM

圖4是不同聚合電流密度下聚吡咯的SEM圖。

圖4 電流密度對(duì)聚吡咯外觀的影響

其中圖4（a）是電流密度為1時(shí)聚吡咯的SEM圖，圖片顯示，此時(shí)聚吡咯顆粒較小，但顆粒間較致密；圖4（b）是電流密度為2時(shí)聚吡咯的SEM圖，圖片顯示，此時(shí)顆粒較圖4（a）顆粒大；圖4（c）是電流密度為3時(shí)的聚吡咯SEM，此時(shí)顆粒更大，顆粒間也較致密；而圖4（d）和圖4（e）分別為電流密度為4和5時(shí)的聚吡咯SEM圖，可見(jiàn)，此時(shí)的聚吡咯的顆粒更大，但顆粒間的致密程度變差，并且表面呈現(xiàn)凸起狀態(tài)，該凸起表現(xiàn)為電容器的聚吡咯毛刺。由此可以看出，電化學(xué)聚合電流密度的大小直接決定了聚吡咯的顆粒大小，在低的電流密度下，吡咯分子的排列更加規(guī)則[8]。

2.2 聚合電流密度與聚吡咯厚度的關(guān)系

保持電化學(xué)聚合時(shí)間為55 min，改變電化學(xué)聚合電流密度，考察聚吡咯膜的厚度與聚合電流密度之間的關(guān)系，具體結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5中可以看出，在電化學(xué)聚合電量不變的前提下，不同的電化學(xué)聚合電流密度下得到的聚吡咯膜的厚度不同。隨著電化學(xué)聚合電流密度的增加，吡咯的聚合速度越來(lái)越快，同時(shí)，由于聚合電流密度較大，聚吡咯的外觀毛刺和凸起較多，表現(xiàn)為聚吡咯的厚度增速越來(lái)越快，這與上述SEM圖中結(jié)果相似。

2.3 聚合電流密度與電容器的C和Res的關(guān)系

保持電化學(xué)聚合時(shí)間為55 min，制備不同電流密度下的電容器，并測(cè)量電容器的C和Res，具體結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖5 聚吡咯膜厚與電流密度關(guān)系曲線

圖6 電流密度對(duì)電容器容量的影響

圖7 電流密度對(duì)電容器電阻的影響

由理論可知，電容器容量有以下公式

對(duì)于一個(gè)電解電容器，電性能是由無(wú)數(shù)基本單元所組成，基本單元是由Cn和Rn最小重復(fù)結(jié)構(gòu)串聯(lián)組成，在陽(yáng)極鋁箔選定后，氧化鋁厚度d即已確定，要在有限陽(yáng)極鋁箔的面積內(nèi)增加電容器的電容，需增加電解質(zhì)與氧化鋁接觸面積[2]。通過(guò)圖3的數(shù)據(jù)可知，隨著電化學(xué)聚合電流密度的增加，電容器的容量逐漸下降，說(shuō)明主要是由于電化學(xué)聚合過(guò)程中，電流密度的增加，所生成的聚吡咯的顆粒在逐漸增大，此時(shí)聚吡咯與鋁箔的接觸面積在逐漸減小，體現(xiàn)在容量上就是電容器的容量逐漸降低。在聚合時(shí)間一定的情況下，改變電化學(xué)聚合電流密度，所得到的聚合物的顆粒越小，此時(shí)聚合物與陽(yáng)極鋁箔的接觸面積就越大，反應(yīng)在容量上便是電容器的容量越高，相反則電容器的容量越低。所以隨著聚合電量的增加，電容器的容量越來(lái)越低。對(duì)于Res來(lái)說(shuō)，當(dāng)聚合電量較小時(shí)，得到的聚合膜的厚度較小，此時(shí)公式（2）中的R電解質(zhì)較大，所以得到的Res較大；隨著聚合電量的增加，聚合物厚度越來(lái)越厚，R電解質(zhì)越來(lái)越小，在電量為7.0 C時(shí)，Res達(dá)到最小。繼續(xù)增加電量，此時(shí)得到的聚合物的厚度雖然更大，但是聚合物顆粒與顆粒之間的空隙較大，致密程度較差。另外，由于電流密度的增加，所生成的-CH2-增多[9]。再者，由于電流密度的增加，或?qū)е虏糠志圻量┻^(guò)氧化，所以這兩種原因?qū)е铝薘es也變得較大。

2.4 不同條件下的電容器性能

在上述條件下，把所得到的合格電容器置于150℃烘箱內(nèi)進(jìn)行96 h快速高溫儲(chǔ)存考核，以考察電容器耐高溫的性能，具體結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 電流密度對(duì)高溫儲(chǔ)存后電容器容量的影響

圖9 電流密度對(duì)高溫儲(chǔ)存后電容器電阻的影響

從圖8、圖9中可以看出，經(jīng)過(guò)96 h的高溫儲(chǔ)存考核，當(dāng)電流密度為3 mA·cm-2時(shí)，電容器的容量下降最小，Res的增幅最小，即電容器的性能保持最佳。說(shuō)明在3 mA·cm-2的電流密度下，得到的電容器性能最佳。分析原因，主要與聚吡咯聚合的致密程度以及聚吡咯膜的厚度有關(guān)，當(dāng)聚吡咯膜較薄或者聚吡咯顆粒間較疏松時(shí)，所得到的電容器的性能以及耐考核性能較差，當(dāng)聚吡咯膜的厚度較厚且顆粒間較致密時(shí)，所得到的電容器性能以及耐考核性能最佳。

3 結(jié)語(yǔ)

研究了不同電化學(xué)聚合電流密度下，聚吡咯鋁電解電容器的性能。發(fā)現(xiàn)在其他工藝條件相同的情況下，聚吡咯的聚合速度隨著聚合電流密度的增加而增加。低電流密度下，雖然得到的聚吡咯膜較致密，但是膜的厚度較小，電容器性能和耐高溫性能均較差；在大電流密度下，雖然得到的聚吡咯膜厚度較厚，但是此時(shí)聚吡咯膜顆粒間較疏松，電容器性能以及耐高溫性能也較差；在電流密度為3 mA·cm-2時(shí)，得到的電容器性能與耐高溫性能均達(dá)到最佳。

[1]ZHANG Yining，PAN Deyuan，CHEN Sujing，et al.Multilayer polymer aluminium electrolytic capacitors with polypyrrole as cathode material[A].CARTS USA 2008 Proceedings，2008：433-437.

[2]高木誠(chéng)司，河內(nèi)步，赤見(jiàn)研二，等.固體電解電容器及其制造方法：中國(guó)，CN101091229A[P].2007-12-19.

[3]陳遠(yuǎn)強(qiáng).電化學(xué)聚合電量對(duì)聚吡咯鋁電容器性能影響[J].福建工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，11（3）：265-268.

[4]陳泳，朱緒飛.卷繞式聚吡咯鋁電解電容器的制備工藝研究[J].電子元件與材料，2005，24（5）：37-42.

[5]林俊鴻，程賢甦，吳耿云.聚吡咯熱穩(wěn)定性的改善及其在電容器中的應(yīng)用[J].電子元件與材料，2008，27（12）：33-35.

[6]賀雄飛，熊兆賢.提高PPy固體鋁電解電容器的電容量引出率研究[C]//第六屆中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（2）.重慶：中國(guó)功能材料學(xué)會(huì)，2007：666-669.

[7]陳遠(yuǎn)強(qiáng)，張易寧，程賢甦.電化學(xué)聚合溫度對(duì)聚吡咯鋁電解電容器性能的影響[J].電子元件與材料，2010，29（2）：41-44.

[8]DYREKLEV P，GRANSTR?M M，INGAN?IS O.The influence of polymerization rate on conductivity and crystallinity of electropolymerized polypyrrole[J].Polymer，1996，37（13）：2609-2613.

[9]WANG Jingping，XU Youlong.High charge/discharge rate polypyrrole films prepared by pulse current polymerization[J].Synthetic Metals，2010，160：1826-1831.

Effects of electrochemical polymerization current density on thermal stability of polypyrrole aluminum electrolytic capacitors

LI Guangwei1，2
（1.Fujian Institute of Research on the Structure of Matter，Chinese Academy of Sciences，F(xiàn)uzhou 350002，China；2.CTL Photonics Inc.，F(xiàn)uzhou 350002，China）

Polypyrrole aluminum electrolytic capacitors were prepared using two-step method of chemical and electrochemical polymerization.The effects of electrochemical polymerization current density on capacitance，Resand thermal stability were investigated,and the microstructures of polypyrrole at different polymerization current density were observed by SEM.The results show that the capacitors possess good performance and thermal stability when the polymerization current density is 3 mA·cm-2.

conductive polymer；polypyrrole aluminum electrolytic capacitor；electrochemical polymerization；polymerization current density

TM53

A

2096－3289（2017）03－0055－05

責(zé)任編輯：李文杰

2016－02－24

福建省科技重大專(zhuān)項(xiàng)專(zhuān)題資助項(xiàng)目（2012HZ002）

李廣偉（1981-），男，山東莘縣人，工程師，碩士，研究方向：電化學(xué)聚合，MEMS光刻技術(shù)。