戴武軍

摘 要：根據(jù)載氧體CaAlFe的實驗結(jié)果，用Aspen Plus構(gòu)建煤鏈?zhǔn)饺紵Ｐ?，通過燃燒模型的構(gòu)建，對以CaAlFe為載氧體的煤鏈?zhǔn)饺紵性囇b置提供物料衡算及能量衡算參考，同時，通過煤鏈?zhǔn)饺紵Ｐ蛯Ξa(chǎn)品組分進(jìn)行優(yōu)化，探尋不同的工藝參數(shù)對不同煤鏈?zhǔn)饺紵^程的影響。

關(guān)鍵詞：煤鏈?zhǔn)饺紵?；載氧體；Aspen Plus

1 前言

20世紀(jì)80年代，德國科學(xué)家Richter等提出化學(xué)鏈燃燒的概念，該技術(shù)具有非常高的能量利用率，沒有NOX等污染物的排放。自1983年德國科學(xué)家提出置換燃燒原理以來， 歐美日等發(fā)達(dá)國家研究機(jī)構(gòu)以天然氣（CH4）、氫氣（H2）以及煤氣化合成氣（CO+H2+CH4）為氣體燃料， 對各種類型的金屬載氧體的氧化還原特性開展了大量的研究工作隨后在該技術(shù)的基礎(chǔ)上又發(fā)展了化學(xué)鏈重整制氫技術(shù)（CLR）、水蒸氣代替空氣的化學(xué)鏈制氫過程（CLH）、以燃煤為燃料的混合燃燒-氣化化學(xué)鏈制氫技術(shù)（HLG）。近幾年，全球?qū)瘜W(xué)鏈載氧體制備合成氣技術(shù)研究較為關(guān)注，該技術(shù)具有投資成本低，應(yīng)用范圍廣（如煤炭、化工和電力行業(yè)等），適用煤種多（尤其是高硫、高灰分、高灰熔點的煤種），同時能耗低、污染小等優(yōu)點。開展煤炭化學(xué)鏈載氧體制備合成氣技術(shù)的研究，優(yōu)選出適用于煤炭化學(xué)鏈燃燒的載氧體，積累煤炭化學(xué)鏈載氧體制備合成氣技術(shù)經(jīng)驗，對于開發(fā)高效、超潔凈特點的煤氣化技術(shù)具有重要意義。

兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程中心研究公司在2009年開始對煤鏈?zhǔn)饺紵难芯浚⒂?015年完成了以CaAlFe為載氧體的工藝開發(fā)，在整個工藝開發(fā)過程中，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)及分析結(jié)果，通過Aspen Plus對工藝流程進(jìn)行建模，探索該工藝過程中的組分變化及工藝參數(shù)優(yōu)化。

2 原理介紹

化學(xué)鏈技術(shù)原理就是利用化學(xué)中間媒介（例如載氧體）將給定的化學(xué)反應(yīng)分解為兩個或兩個以上的化學(xué)反應(yīng)，并分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，以達(dá)到能量的梯級利用和CO2等污染物控制的目的。下面以煤炭化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)為例說明。煤炭化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)通常由氣化反應(yīng)器和再生反應(yīng)器兩個反應(yīng)器組成。在氣化反應(yīng)器中，煤和載氧體氧化反應(yīng)產(chǎn)生合成氣。還原態(tài)載氧體顆?；氐皆偕磻?yīng)器與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量，完成載氧體的再生。兩個反應(yīng)器間的固體顆粒循環(huán)和氧的提供可以通過串行流化床完成。

3 物性方法

用PR-BM計算常規(guī)混合物及常規(guī)固體，用HCOALGEN和DCOALIGT計算非常規(guī)物質(zhì)的焓與密度。HCOALGEN需要煤的工業(yè)分析、元素分析、硫分析的數(shù)值，模塊中所有的焦炭和灰分都是由分析結(jié)果為基礎(chǔ)的。

在ASPEN物質(zhì)輸入時，建立所涉及的物質(zhì)模型，見表1。

4 反應(yīng)

4.1 流化床實驗

實驗裝置如圖1所示，化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)由高溫流化床（氣化反應(yīng)器）、溫度控制器、供氣系統(tǒng)（蒸汽發(fā)生器、氣瓶、氣體流量計）等系統(tǒng)組成?；诿褐泄潭ㄌ寂c載氧體中晶格氧完全反應(yīng)生成CO，計算確定載氧體與煤的質(zhì)量比。按這個比例分別稱取一定質(zhì)量煤和載氧體并混合均勻，由流化床頂部進(jìn)料口送入流化床。氬氣量吹掃以排凈空氣。調(diào)整氬氣流量，同時開啟加熱裝置，通入水蒸氣，恒溫還原反應(yīng)120min。同時，利用氣體樣品袋在取樣口處收集不同時間段氣體產(chǎn)物，并用Clarus 500型氣相色譜分析儀測量氣體產(chǎn)物中各組分體積分?jǐn)?shù)。反應(yīng)結(jié)束后固定床仍保持恒溫，切換氣氛空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)。每次氧化還原后，稱量樣品質(zhì)量。還原-氧化反應(yīng)循環(huán)10次。實驗結(jié)束后停止加熱，冷卻至室溫后收集固體產(chǎn)物并密封保存。在流化床裝置上，做煤粉氧化空白試驗，記錄每次氧化后煤灰質(zhì)量。

4.2 煤的熱解反應(yīng)

利用產(chǎn)率反應(yīng)器建立熱解模型，根據(jù)元素守恒的原理，煤經(jīng)過熱反應(yīng)方程①得到相應(yīng)產(chǎn)物，其中將工業(yè)分析濕度轉(zhuǎn)化為水分，根據(jù)元素分析結(jié)果轉(zhuǎn)化為各單質(zhì)，灰分保留。

4.3 化學(xué)鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)

化學(xué)鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)忽略反應(yīng)動力學(xué)過程，根據(jù)吉布斯自由能最小原理，將熱解后的產(chǎn)物與載氧體反應(yīng)如下，同時載氧體的反應(yīng)按照如下②-⑧化學(xué)反應(yīng)及計量系數(shù)確定：

4.4 再生反應(yīng)

載氧體脫氧后需要與灰分進(jìn)行分離，分離后的脫氧體進(jìn)入再生反應(yīng)器REGENERA，通過與空氣混合氧化，脫氧體氧化生成載氧體再返回至氣化反應(yīng)器COMBUST。再生反應(yīng)按照反應(yīng)⑨-?進(jìn)行，利用吉布斯反應(yīng)器模擬再生反應(yīng)器。

5 流程

PYROLYS熱解反應(yīng)器，模擬煤熱解過程，反應(yīng)①。

COMBUST氣化反應(yīng)器，模擬煤化學(xué)鏈?zhǔn)饺紵?，反?yīng)②-⑧。

SEPSG合成氣分離器，將脫氧體（載氧體）、灰混合物與合成氣的分離。

SEPOC灰分分離器，將脫氧體（載氧體）與灰分分離。

SEPOC1載氧體分離器，將載氧體與反應(yīng)后的氣體分離。

REGENERA再生反應(yīng)器，模擬載氧體再生反應(yīng)過程，反應(yīng)⑨-?。

原料煤進(jìn)入熱解反應(yīng)器，熱解后的組分主要為C、H2、O2、N2、S、H2O、ASH，再進(jìn)入氣化反應(yīng)器，從再生后的載氧體與新鮮補(bǔ)充載氧體同時加入氣化反應(yīng)器，在130℃水蒸氣的促進(jìn)下發(fā)生燃燒反應(yīng)，反應(yīng)后生成合成氣、灰、脫氧體（載氧體），進(jìn)入合成氣分離器將合成氣進(jìn)行分離，脫氧體（載氧體）與灰的混合物進(jìn)入灰分分離器，灰分脫除后，脫氧體（載氧體）進(jìn)入再生反應(yīng)器與加熱后的空氣發(fā)生再生反應(yīng)，重新生成載氧體，再生后的載氧體與氣體分離后，返回氣化反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。

6 結(jié)論

根據(jù)對載氧體總量的調(diào)整，能夠得出煤鏈?zhǔn)饺紵^程產(chǎn)生合成氣中CO、H2、CO2、H2O、CH4等物質(zhì)流量的變化曲線，由曲線可以看出，隨著載氧體總量的不斷增加，CO、H2逐漸降低，CO2、H2O逐漸升高，同時甲烷變化呈減少趨勢。同時根據(jù)氣化溫度的不算增加，可以觀測到CO、CO2的變化趨勢，當(dāng)溫度接近1000℃時，二者變化趨勢接近平緩。

在不同載氧體條件下，煤鏈?zhǔn)饺紵倪^程是不同的，在CaAlFe載氧體存在下，煤鏈?zhǔn)饺紵姆磻?yīng)方程及反應(yīng)系數(shù)均通過實驗數(shù)據(jù)計算得出，模型涉及到11個重要的化學(xué)反應(yīng)。

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