黃士飛，帖炟，佟琦，趙玉峰

燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004

基于超級(jí)電容的混合儲(chǔ)能器件研究現(xiàn)狀及展望*

黃士飛，帖炟，佟琦，趙玉峰?

燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004

基于超級(jí)電容的混合儲(chǔ)能器件(HESDs)是一種結(jié)合了兩種儲(chǔ)能形式——傳統(tǒng)雙電層電容與贗電容相結(jié)合，或者超級(jí)電容器和二次電池相結(jié)合——的新型儲(chǔ)能器件，主要包括非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASCs)和電池電容器(BSCs)兩大類。相比而言，混合儲(chǔ)能器件不僅具有傳統(tǒng)超級(jí)電容器的高功率密度、優(yōu)良的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的特點(diǎn)，而且具有可與二次電池相媲美的能量密度，在未來(lái)能量?jī)?chǔ)存應(yīng)用領(lǐng)域中有望成為多功能電子設(shè)備、電動(dòng)/混動(dòng)車輛等的理想的終級(jí)動(dòng)力源。針對(duì)不同種類超級(jí)電容器的電極材料儲(chǔ)能行為及其相互聯(lián)系、電解液的發(fā)展、電極材料合成與研究現(xiàn)狀、全電池的構(gòu)筑及其性能等方面進(jìn)行了詳細(xì)、系統(tǒng)的綜述，并對(duì)混合儲(chǔ)能器件未來(lái)的發(fā)展前景和趨勢(shì)以及所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

混合型超級(jí)電容器；非對(duì)稱超級(jí)電容器；電池電容器

隨著人們對(duì)可便攜設(shè)備、電動(dòng)/混合動(dòng)力車輛(EV/HEV)的需求不斷增長(zhǎng)，環(huán)境友好、高性能、低成本先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展研究迫在眉睫。近年來(lái)，超級(jí)電容器(SCs)和二次電池作為具有廣闊應(yīng)用前景的兩種儲(chǔ)能器件被廣泛研究[1-8]。超級(jí)電容器具有壽命長(zhǎng)(～100 000次)、功率密度高(～10 kW/kg)的特點(diǎn)，但能量密度較低(＜ 20 Wh/kg)[9-10]， 遠(yuǎn)不能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的要求。相比于超級(jí)電容器，以鋰離子電池(LIBs)為代表的電池型儲(chǔ)能器件具有更高的能量密度(30～200 Wh/kg)，但功率密度偏低(＜ 1 kW/kg)，循環(huán)穩(wěn)定性較差[11]。顯然，上述兩種儲(chǔ)能器件均不能滿足工業(yè)界對(duì)儲(chǔ)能器件高能量密度和高功率密度的要求。因此，兼具超級(jí)電容的高功率和電池高能量的混合型儲(chǔ)能器件(HESDs)應(yīng)運(yùn)而生，其儲(chǔ)能性能介于SCs和LIBs之間(如圖1所示)[12-15]，屬于新興的功率補(bǔ)償和儲(chǔ)能裝置范疇[16]。這類混合儲(chǔ)能器件將具有不同儲(chǔ)能行為的材料分別用于器件的正負(fù)極，比如：可以一極采用具有雙電層儲(chǔ)能的碳材料，另一極采用贗電容電極材料構(gòu)造非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASCs)；也可一極采用電容型材料，另一極采用電池型儲(chǔ)能材料組裝電池電容(BSCs)?；旌蟽?chǔ)能器件繼承了超級(jí)電容器高功率和二次電池的高能量密度的特點(diǎn)，同時(shí)具有長(zhǎng)循環(huán)性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，有廣闊的市場(chǎng)空間，未來(lái)將會(huì)在新能源交通領(lǐng)域、電子產(chǎn)品領(lǐng)域、航空航天和能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域大顯身手[17-18]。

圖1 各種儲(chǔ)能器件比能量與比功率的關(guān)系圖 (Ragone 圖)

本文從電極材料的電化學(xué)行為和混合儲(chǔ)能器件的儲(chǔ)能機(jī)制出發(fā)，詳細(xì)介紹了非對(duì)稱超級(jí)電容器和電池電容的歸屬概念范疇，并進(jìn)一步指出了贗電容電化學(xué)行為是連接雙電層電化學(xué)行為和電池電化學(xué)行為之間關(guān)系的橋梁，而插層贗電容電化學(xué)行為則是連接贗電容電化學(xué)行為與電池電化學(xué)行為之間關(guān)系的橋梁。此外，混合儲(chǔ)能器件的性能直接取決于電極材料的選擇和匹配、電解液的選擇應(yīng)用、電壓窗口的范圍和全電池的構(gòu)筑等因素，因而通過(guò)開(kāi)發(fā)納米結(jié)構(gòu)電極材料來(lái)提高比電容、合理的電位窗口匹配以增加操作電壓范圍等都是提高器件性能的有效方法。但混合儲(chǔ)能器件的發(fā)展仍然面臨一些巨大的挑戰(zhàn)，如贗電容電極材料電荷傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩(導(dǎo)電率低)所導(dǎo)致的器件倍率性能受限和電池型材料離子傳輸動(dòng)力學(xué)延遲(離子固相擴(kuò)散率低)所導(dǎo)致的大功率密度下能量密度衰減嚴(yán)重等問(wèn)題尚未解決。針對(duì)上述問(wèn)題，本文指出了將電極材料與導(dǎo)電性較高的材料進(jìn)行復(fù)合或合成過(guò)渡金屬雙活性異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料可以大大地提高材料的傳荷動(dòng)力學(xué)性能，并提出了將電極材料二維化或納米化可提高其離子傳輸速度，有效緩解其離子傳輸過(guò)程中的遲緩現(xiàn)象。最后詳細(xì)闡述了未來(lái)HESDs將會(huì)向低成本、高功率和高能量密度、柔性便攜等方向發(fā)展的設(shè)計(jì)思路。

1 電極材料儲(chǔ)能機(jī)理

1.1 電極材料儲(chǔ)能機(jī)理簡(jiǎn)介

儲(chǔ)能材料根據(jù)離子傳輸動(dòng)力學(xué)可分為電容型和電池型儲(chǔ)能材料：電容型材料其儲(chǔ)能動(dòng)力學(xué)受表面電荷控制，而電池型材料則表現(xiàn)為典型的擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)。用于混合儲(chǔ)能器件的電極材料，按照儲(chǔ)能機(jī)理可分為雙電層電容儲(chǔ)能、贗電容儲(chǔ)能和電池型儲(chǔ)能三種，其中贗電容儲(chǔ)能機(jī)理是連接雙電層儲(chǔ)能機(jī)理和電池型儲(chǔ)能機(jī)理的重要紐帶(圖2)。雙電層儲(chǔ)能是指基于電極表面靜電積累形成雙電層來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能的電化學(xué)行為，儲(chǔ)能過(guò)程不涉及法拉第反應(yīng)，是一種可逆的物理吸脫附過(guò)程[19]。其恒流充放電曲線(GCD)表現(xiàn)為對(duì)稱的等腰三角形，循環(huán)伏安曲線(CV)為方形。電極材料一般為具有較大比表面積的活性炭、碳納米管和石墨烯等多孔碳材料，我們之前曾經(jīng)對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的總結(jié)[10]。贗電容按照儲(chǔ)能方式又分為欠電位沉積贗電容(UPPSCs)、氧化還原贗電容(RPSCs)和插層贗電容(IPSCs)三類，電極材料一般為過(guò)渡金屬化合物、導(dǎo)電聚合物和雜原子摻雜碳材料等。其中欠電位沉積贗電容是指金屬(或氫)在正于其能斯特(Nernst)電位時(shí)，在異種金屬表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上形成單層(或亞單層)沉積時(shí)產(chǎn)生的電容，主要是因?yàn)槌练e物種與基底間的相互作用大于沉積物種之間的相互作用造成的。這種相互作用不限于單層(或亞單層)沉積，當(dāng)基底對(duì)第二或第三個(gè)單層有影響時(shí)，在欠電位下也可以產(chǎn)生沉積[20-21]，其中Pb離子在Au表面的欠電位沉積是一個(gè)非常經(jīng)典的例子[22]。氧化還原贗電容是指通過(guò)電解質(zhì)離子在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上進(jìn)行快速可逆的氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能的[23]。電極材料主要包括MnO2、RuO2·nH2O和導(dǎo)電聚合物等。以MnO2為例其反應(yīng)機(jī)理如下式所示：

圖2 電極材料儲(chǔ)能行為及其相互聯(lián)系

式中A表示堿金屬離子。鎳鈷基氧化物/氫氧化物其充放電曲線具有明顯的反應(yīng)平臺(tái)，屬于典型的電池材料儲(chǔ)能行為，不再歸入贗電容材料。插層贗電容則是由離子插入氧化還原材料通道或?qū)娱g時(shí)伴隨法拉第傳荷產(chǎn)生贗電容來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能的，但該過(guò)程不涉及電極材料相轉(zhuǎn)變。Nb2O5(TNb2O5)、Mxene等屬于典型的插層贗電容材料。典型贗電容電化學(xué)行為介于雙電層電容和二次電池之間，欠電位沉積贗電容和氧化還原贗電容的電化學(xué)曲線(CV曲線成方形)和動(dòng)力學(xué)都接近于雙電層電容。插層贗電容在離子插層過(guò)程中所伴隨的氧化還原反應(yīng)又與電池型行為類似(CV有明顯氧化還原峰)，但是電化學(xué)反應(yīng)(電極過(guò)程)可逆性及動(dòng)力學(xué)特性都要高于電池。其電荷存儲(chǔ)行為與典型的贗電容行為接近，表現(xiàn)為近似線性伏安響應(yīng)。

電池型電極材料在儲(chǔ)能過(guò)程中，其塊體結(jié)構(gòu)離子傳輸動(dòng)力學(xué)受擴(kuò)散控制，其恒流充放電曲線表現(xiàn)為明顯的平臺(tái)，材料倍率性能較差。電池型材料按照儲(chǔ)能機(jī)理不同又可分為基于離子插層、轉(zhuǎn)換反應(yīng)和合金化三種類型。插層型儲(chǔ)能機(jī)理是電極材料內(nèi)部通過(guò)H+、OH-、Li+、Na+離子嵌入、脫出產(chǎn)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能的一種電化學(xué)行為[24]。插層型的電池電極材料主要包括含鋰/鈉金屬氧化物(如Li4TiO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiTi2(PO4)3、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Na2Ti3O7、NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4、Na3V2(PO4)3、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等)、硅基材料、石墨等碳材料。其中，鎳鈷基氧化物/氫氧化物具有明顯的電池材料儲(chǔ)能行為，是一種典型的插層型電池型材料。以Ni(OH)2為例，在水系電解液中，充電時(shí)H+質(zhì)子從Ni(OH)2晶體框架中脫嵌出來(lái)形成NiOOH，而當(dāng)放電時(shí)H+又嵌入回到Ni(OH)2晶體框架中形成一次可逆的氧化還原反應(yīng)過(guò)程[24]。其反應(yīng)機(jī)理如式(2)所示：

近期研究表明，電池型電極材料在特定的納米尺度或特定結(jié)構(gòu)下也會(huì)表現(xiàn)出一定程度的贗電容特性。這類電化學(xué)過(guò)程的離子傳輸不受擴(kuò)散控制，其電壓隨電流變化呈現(xiàn)接近線性變化的特征，顯示出高倍率特性?；谵D(zhuǎn)換反應(yīng)的電池型電極材料本身并不具備嵌鋰/鈉功能，其所含金屬元素也不能夠與鋰/鈉形成合金，機(jī)理如式(3)所示：

主要是通過(guò)相轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制或連續(xù)的嵌鋰/鈉和相轉(zhuǎn)化反應(yīng)兩步機(jī)制與鈉離子發(fā)生多電子可逆氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)與傳統(tǒng)鋰/鈉離子電池材料一樣具備儲(chǔ)鋰/鈉能力[25-34]。轉(zhuǎn)換型電池材料主要是一些過(guò)渡金屬化合物(包括氟化物、氧化物、磷化物和硫化物等)，如 FeF3、NiF2、α-Fe2O3、Cr2O3、MnO和NiP2等。在納米尺度時(shí)改性材料使表面自由能增大，材料反應(yīng)活性增強(qiáng)，與鋰/鈉離子之間的氧化還原反應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)出高度的可逆性，并能高出傳統(tǒng)電極材料2～4倍的容量，而在低電極電位下可以通過(guò)界面電荷儲(chǔ)鋰/鈉機(jī)制進(jìn)一步增強(qiáng)其儲(chǔ)鋰/鈉能力[35-36]。合金型電極材料主要包括Si和Sn等，該類電極材料主要是充放電過(guò)程中通過(guò)與鋰的合金化和去合金化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的，其可逆儲(chǔ)鋰可用反應(yīng)式(4)表示[37]：

1.2 電極材料本征贗電容和非本征贗電容特性

贗電容材料，如水系電解液中的MnO2或RuO2、非水系電解液中Nb2O5等，在任意粒徑范圍和形貌下均表現(xiàn)出贗電容行為，其贗電容儲(chǔ)能行為是材料的本征行為，不受粒徑大小和微觀結(jié)構(gòu)影響，稱為本征贗電容(intrinsicpseudocapacitance)。電池型材料在塊體結(jié)構(gòu)下通常不表現(xiàn)出贗電容行為，但某些材料在特定的納米尺度或特定結(jié)構(gòu)下也表現(xiàn)出贗電容特性。這種因特定的形貌結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的贗電容并非基于材料的本征特性，被稱作廣義贗電容或者非本征贗電容(extrinsic pseudocapacitance)[35-36,38-39]。這類電化學(xué)過(guò)程電荷傳輸不受擴(kuò)散控制，其電壓隨電流變化呈現(xiàn)接近線性變化的特征，顯示出高倍率特性[40-41]。對(duì)于納米尺度效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)根源，研究人員通過(guò)分析材料的儲(chǔ)能行為證實(shí)多數(shù)電池型材料在特定條件下會(huì)表現(xiàn)出不同程度的電容特性[39,42-43]。例如：一些過(guò)渡金屬化合物(如MoO2、SnS、V2O5、LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12等)在一定的納米尺度下，會(huì)由于缺陷和表面增多等因素表現(xiàn)出明顯的電容過(guò)程。如圖3所示，塊體LiCoO2的嵌鋰電位為3.9 V，當(dāng)控制其顆粒尺寸為17 nm并逐漸減小時(shí)，電壓平臺(tái)逐漸發(fā)生傾斜，而當(dāng)顆粒尺寸減小到6 nm時(shí)電壓平臺(tái)近乎消失，成為近似線性放電曲線[44]。這種變化一部分是由于表面增多誘發(fā)的雙電層電容，更主要的則是由于表面快速氧化還原反應(yīng)或能壘較低的離子插層引起的贗電容[45-46]。非本征贗電容的存在證明了電池型材料的倍率性能可以通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控加以改變，為從根本上提高材料的功率特性提供了科學(xué)依據(jù)。

圖3 不同粒徑LiCoO2對(duì)放電曲線的影響[44]

2 混合儲(chǔ)能器件分類及其儲(chǔ)能特性

2.1 混合儲(chǔ)能器件的分類

混合儲(chǔ)能器件按電極材料構(gòu)成類型可以分為兩類：非對(duì)稱型超級(jí)電容器(ASCs)和電池電容器(BSCs)(圖4)。其中，非對(duì)稱型超級(jí)電容器是一極采用具有雙電層儲(chǔ)能的碳材料，另一極采用贗電容電極材料而構(gòu)成的混合儲(chǔ)能器件。正極一般為具有贗電容的金屬氧化物等電極材料，負(fù)極一般為多孔碳材料。非對(duì)稱型超級(jí)電容器綜合了雙電層和法拉第贗電容儲(chǔ)能機(jī)理，因此可兼具高能量密度和高功率密度的特點(diǎn)。決定非對(duì)稱超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素是電極材料性能以及正負(fù)極材料的匹配。目前非對(duì)稱型超級(jí)電容器體系主要包括碳材料/RuO2、碳材料/MnO2、碳材料/ Nb2O5、碳材料/導(dǎo)電聚合物等。電池電容混合儲(chǔ)能器件則是一極采用電容型材料，另一極采用電池型儲(chǔ)能材料組裝而成。正極一般為碳材料和鋰/鈉金屬氧化物，負(fù)極一般為過(guò)渡金屬化合物、Li4TiO4或碳材料等。按照電極材料和電解液的不同可以將其分為鋰離子電池電容、鈉離子電池電容、酸性電池電容(鉛-碳超級(jí)電容)和堿性電池電容器件等類型。對(duì)于電池電容混合儲(chǔ)能器件而言，雙電層電極材料的引入提高了器件的倍率性能和穩(wěn)定性，而電池材料的引入則使其能量密度達(dá)到了可以和電池相媲美的程度。由于電極材料匹配的靈活性，有些關(guān)于電池電容混合儲(chǔ)能器件的研究性能甚至已經(jīng)超過(guò)一些電池的性能。雙電層超級(jí)電容器具有超高的功率密度，但是能量密度十分有限，不能滿足高能量密度的要求；而傳統(tǒng)二次電池材料雖然具有較高的能量密度，但功率密度很低?；旌蟽?chǔ)能器件不僅具有較高的能量密度(10～200 Wh/kg)，而且功率密度也相對(duì)比較高(102～104W/kg)(表1)，是連接對(duì)稱型超級(jí)電容儲(chǔ)能和二次電池儲(chǔ)能的重要紐帶(圖2)。

2.2 混合儲(chǔ)能器件的儲(chǔ)能特性

非對(duì)稱超級(jí)電容器動(dòng)力學(xué)性能都接近于對(duì)稱型超級(jí)電容器，所以電化學(xué)曲線(CV曲線成方形)也與對(duì)稱型超級(jí)電容器類似；而電池型電極材料只有在平臺(tái)電位附近時(shí)才可以進(jìn)行儲(chǔ)能，所以充放電儲(chǔ)能階段電壓一般不從零開(kāi)始(圖5)。器件的能量密度、功率密度、最大功率密度可以由公式(5)～(7)來(lái)進(jìn)行計(jì)算[49]：

圖4 混合儲(chǔ)能器件分類

表1 不同儲(chǔ)能器件性能的比較[9-11,47-50]

式中E是能量密度，Wh/kg；P是功率密度，W/ kg；Pmax是最大功率密度，W/kg；C是全電池的比容量，F(xiàn)/g；V2是充放電最高電壓，V；V1是充放電最低電壓，V；R是等效串聯(lián)電阻(ESR)，Ω?？梢钥闯?，器件的功率密度和能量密度都與操作電壓成正比，因此，提高操作電壓可以極大地增加器件的功率密度和能量密度?；旌蟽?chǔ)能器件兩電極材料因儲(chǔ)能機(jī)理不同而具有不同的電勢(shì)，匹配后可以達(dá)到較高的操作電壓。例如：對(duì)稱型電容器中活性炭電極材料在有機(jī)電解液系統(tǒng)中電壓一般不超過(guò)2.7 V，超過(guò)2.7 V將會(huì)對(duì)器件產(chǎn)生不可逆的傷害并會(huì)產(chǎn)生一系列副反應(yīng)等問(wèn)題；而電池電容器在離子電解液中操作電壓則可高達(dá)4.0 V，因此，能量密度要比對(duì)稱型超級(jí)電容器高出3倍以上[51]。此外，電解液對(duì)操作電壓也具有很大的影響。一般有機(jī)體系為2.5～3.0 V，離子型電解液可超過(guò)4.0 V，遠(yuǎn)高于水系電解液(1.0～1.5 V)。另外，比容量和等效串聯(lián)電阻(ESR)也是影響能量密度和功率密度的重要因素。比容量主要與材料的孔徑分布(PSD)和比表面積(SSA)直接相關(guān)，而ESR則與材料和電解液的導(dǎo)電性、相界面接觸電阻等相關(guān)。最后，非對(duì)稱超級(jí)電容器中因贗電容電極材料電荷傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩(導(dǎo)電率低)，電池電容混合儲(chǔ)能器件中電池型材料的離子嵌入脫出速度遲緩(擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)遲緩)于雙電層電極界面吸脫附，往往會(huì)導(dǎo)致器件倍率性能受限。因此，不同的正負(fù)極材料一般具有不同的傳荷/擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致在小電流下得不到較高的能量密度，大電流密度下又會(huì)造成嚴(yán)重衰減[52-55]。由此可見(jiàn)，制備具有較高離子傳輸和高導(dǎo)電性的電極材料，并合理匹配正負(fù)極材料，是提升混合儲(chǔ)能器件性能的有效方法。正負(fù)極的質(zhì)量匹配由公式(8)來(lái)進(jìn)行計(jì)算：

式中m、C、ΔE分別為在充放電過(guò)程中兩電極材料的質(zhì)量、比容量和電壓范圍。綜上所述，要獲得兼具高能量密度和高功率密度的混合儲(chǔ)能器件，需綜合考慮上述因素。

圖5 對(duì)稱型、非對(duì)稱型超級(jí)電容器與電池電容器儲(chǔ)能機(jī)理對(duì)比[49]

3 混合儲(chǔ)能器件研究進(jìn)展

3.1 非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASCs)研究進(jìn)展

RuO2是最早被證明具有贗電容的材料，具有高度可逆的氧化還原反應(yīng)和較高的電容性能。RuO2具有晶體(金紅石型)和無(wú)定形(RuO2·nH2O)兩種，其中RuO2·nH2O具有更高的贗電容和更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)還具有良好的電子和質(zhì)子導(dǎo)電率[56]。目前納米結(jié)構(gòu)的RuO2·nH2O已被廣泛研究，但是RuO2·nH2O資源匱乏、價(jià)格昂貴，很難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。所以，將其與比較廉價(jià)的碳材料進(jìn)行復(fù)合作為電極材料是一個(gè)很好的選擇。比如，Wu等[57]將含水納米顆粒RuO2(2～20 nm)均勻生長(zhǎng)在石墨烯片(GSs)上，可得到570 F/g 的較高容量和良好的循環(huán)性能(1 000圈后可保持97.9%)，將其與GSs在1 mol/L H2SO4中組裝為ASCs，則表現(xiàn)出20.1 Wh/kg的最大能量密度和10 000 W/kg的最大功率密度。Kaner等[58]制備了一種包裹于石墨烯片上的3D RuO2(LSG/RuO2)(圖6(a)～6(c))，容量達(dá)到了1 139 F/g。將其作為正極，AC作為負(fù)極在1 mol/L Na2SO4中組裝為ASCs器件，可展現(xiàn)出55.3 Wh/kg(11.7 kW/kg)和22 Wh/kg(81.4 kW/ kg)的超高性能(圖6(d)～6(f))。

圖6 (a)～(c) LSG/RuO2的合成機(jī)理、TEM和離子及電子傳輸機(jī)理圖；(d)～(f) LSG/RuO2//AC器件示意圖及電化學(xué)性能圖[58]

MnO2是一種過(guò)渡金屬化合物，價(jià)格便宜、資源豐富并且具有良好的贗電容特性，理論比容量達(dá)到1 233 F/g(1 110 C/g)，在強(qiáng)堿電解液中可承受0.9 V的操作電壓。雖然MnO2導(dǎo)電性(10-7～10-3S/cm)遠(yuǎn)低于RuO2(104S/cm，塊狀單晶)[59]，但因其較高的容量和較低的價(jià)格受到了人們的廣泛研究。例如：Brousse等[60]利用共沉積法合成了無(wú)定型的MnO2，并將其作為正極，AC作為負(fù)極，0.1 mol/L K2SO4作為電解液，組裝了非對(duì)稱超級(jí)電容器。測(cè)試結(jié)果表明：該器件在0～2.0 V操作電壓范圍最高能量密度和功率密度分別達(dá)到了10 Wh/kg 和16 kW/kg，在電流大小為2 A時(shí)循環(huán)195 000圈容量衰減小于12.5%。單一MnO2電極材料導(dǎo)電性比較差，嚴(yán)重影響器件的傳荷動(dòng)力學(xué)性能，將其與石墨烯復(fù)合可以有效地解決這一問(wèn)題。比如，我們課題組運(yùn)用水熱法合成了一種MnO2/GO納米片，并將其與自制多級(jí)孔道活性炭在1 mol/L Na2SO4中組裝了ASCs。該ASCs最高能量密度達(dá)46.7 Wh/kg (100 W/kg)，在功率密度為2 000 W/kg時(shí)能量密度依然可以達(dá)到18.9 Wh/kg，在1 A/g 電流密度下循環(huán)4 000圈容量可以保持為93%(表征及性能如圖7所示)[61]。此外，MnO2與石墨烯或碳納米管的復(fù)合大大提升了材料的柔性，為柔性全固態(tài)超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)提供了可能性。

Zhang等[62]將MnO2與石墨烯混合作為正極(MnO2-ERGO)，碳納米管/石墨烯(CNT/ERGO)作為負(fù)極，1.0 mol/L聚丙烯酸鉀(PAAK)/KCl作為固態(tài)電解質(zhì)，組裝成了全固態(tài)超級(jí)電容器。該器件的最大能量密度和功率密度分別達(dá)到了31.8 Wh/kg(453.6 W/kg)和18.2 Wh/kg(9 188.1 W/ kg)，在5 A/g的電流密度下循環(huán)10 000圈容量可以保持為84.4%。同時(shí)，該超級(jí)電容器具有良好的柔性，將其彎曲180°反復(fù)進(jìn)行100次，容量?jī)H衰減了3%。這種電容器將會(huì)在柔性電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。此外，隨著可穿戴柔性電子產(chǎn)品的發(fā)展，纖維型微型超級(jí)電容器被逐漸開(kāi)發(fā)出來(lái)。比如，Jin等[63]將碳納米顆粒(CNP)長(zhǎng)在了碳纖維(CFs)上, 得到了一種柔性的碳復(fù)合材料(FCNP)。在此基礎(chǔ)上他們將MnO2納米片生長(zhǎng)在了該復(fù)合材料上(MCNP)，并將其作為正極，碳復(fù)合材料作為負(fù)極，組裝了纖維型微型非對(duì)稱超級(jí)電容器。該器件在1.8 V的操作電壓范圍內(nèi)，最大體積能量密度和功率密度分別達(dá)到了2.1 mWh/cm3和8 W/cm3。

圖7 (a) MnO2/GO的合成機(jī)理圖；(b) HPC的SEM圖；(c) MnO2/GO的TEM圖；(d)MnO2/GO//AC的器件示意圖；(e～f)電化學(xué)性能圖[61]

導(dǎo)電聚合物也具有良好的贗電容儲(chǔ)能性能，該電容器充放電時(shí)進(jìn)出正極的是陰離子，進(jìn)出負(fù)極的是陽(yáng)離子。聚合物材料三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部可以儲(chǔ)存電荷，儲(chǔ)能性能明顯優(yōu)于活性炭，與RuO2相比容量稍小，但成本較低。目前研究較多的聚合物有聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯等，其中聚苯胺法拉第電容比較大，廉價(jià)易得，是一種良好的電極材料[6]。比如，P. Lafo rgue等[64]制備了一種p型摻雜聚苯胺(PANI)并將其作為正極材料，AC作為負(fù)極材料，在6 mol/L KOH電解液中組裝了ASCs，其比容量達(dá)380 F/g，循環(huán)壽命達(dá)4 000次，比能量高達(dá)18 Wh/kg，比功率達(dá)到了1.25 kW/kg 。不同非對(duì)稱超級(jí)電容器的性能對(duì)比見(jiàn)表2。此外，一些2D材料如過(guò)渡金屬雙硫化物和Maxenes等不僅具有較大的比表面積來(lái)形成雙電層，而且還可以提供贗電容，也是一類非常具有應(yīng)用前景的電極材料。隨著新型納米電極材料的不斷發(fā)現(xiàn)，非對(duì)稱超級(jí)電容器將會(huì)得到快速的發(fā)展。

表2 不同非對(duì)稱超級(jí)電容器的性能對(duì)比

3.2 電池電容混合儲(chǔ)能器件(BSCs)

3.2.1 鋰離子電池電容器(LIBSCs)

早在2001年人們就開(kāi)始對(duì)鋰離子電池-超級(jí)電容混合儲(chǔ)能器進(jìn)行了研究，其中AC//Li4Ti5O12型鋰離子電池電容器是最早研究的一種類型。例如：Babu等[65]以活性炭材料作為正極，Li4Ti5O12(LTO)作為負(fù)極組裝了鋰離子電池電容器。在1 mol/L LiPF6(體積比EC∶DMC=1∶1)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明兩種鋰離子電池電容器的最大能量密度可達(dá)57 Wh/kg，在功率密度為4 300 W/kg時(shí)能量密度仍可以保持為45 Wh/kg，并且表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在2 A/g電流密度下循環(huán)2 000圈后容量保持率為92%。鑒于LTO導(dǎo)電性相對(duì)比較差，許多研究將LTO與碳材料進(jìn)行復(fù)合以提高其導(dǎo)電性，改善器件的倍率性能。例如：Choi等[66]利用商業(yè)AC作為正極，LTO和PVA制備的活性炭復(fù)合納米管作為負(fù)極，1 mol/L LiPF6(體積比EC∶DMC=1∶1)作為電解液組裝了鋰離子電池電容器。該器件最大能量密度達(dá)到了90 Wh/kg(50 W/kg)，在6 kW/kg的功率密度下能量密度仍可以達(dá)到32 Wh/kg。碳納米管、石墨烯等材料也具有良好的導(dǎo)電性和儲(chǔ)鋰性能，可用于鋰離子電池電容器正極或負(fù)極材料。Zou等[67]以MWCNT作為正極，LTO納米陣列作為負(fù)極，1 mol/L LiPF6作為電解液組裝了LIBSCs，并在0～3.0 V電壓下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，最大體積能量密度和功率密度分別達(dá)到了4.38 mWh/cm3和565 mV/cm3，在0.65 mA/cm2電流密度下循環(huán)3 000圈仍可以保持原始容量的92%。Ye等[68]利用LTO/C和宏觀三維多孔石墨烯分別作為負(fù)極和正極材料組裝了鋰離子電池電容器。當(dāng)正負(fù)極材料質(zhì)量比為2∶1時(shí)，在1 mol/L LiPF6電解液中控制操作窗口為1.0～3.0 V進(jìn)行了相應(yīng)測(cè)試。結(jié)果表明，所組裝LIBSCs最大比容量達(dá)到了72 Wh/ kg(650 W/kg)，當(dāng)功率密度達(dá)到8.3 kW/kg時(shí)比容量仍可達(dá)到40 Wh/kg，在10 A/g電流密度下循環(huán)1 000圈后容量可保持為65%。Naoi[69]等利用離心方法處理制備了納米-LTO/碳負(fù)極材料，該材料在1 200 C倍率時(shí)容量高達(dá)78 mAh/g(3秒完成充放電)，組裝成器件后在10 kW/L 的功率密度下，能量密度可以達(dá)到28 Wh/L。該研究為高電化學(xué)性能鋰離子電池電容器的研究樹(shù)立了新的里程碑。

近年來(lái)，許多研究將LiMn2O4、LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等典型鋰離子電池正極材料用于構(gòu)筑混合儲(chǔ)能器件，分別開(kāi)發(fā)出LiCoO2// AC[70]、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC[71]和LiMn2O4//AC等多種體系，它們的能量密度較為接近。其中LiCoO2//AC體系具有較好的功率性能但循環(huán)穩(wěn)定性比較差，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC體系則與LiCoO2//AC相反，相比而言，LiMn2O4//AC體系綜合性能最佳。Hao等[72]制備出了一種納米結(jié)構(gòu)Li2Mn4O9，將其作為正極與AC組裝成鋰離子電池電容器。在2 mol/L Li2NO3中進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：在功率密度為100 W/kg時(shí)能量密度達(dá)到了22.8 Wh/kg；當(dāng)功率密度達(dá)到1 000 W/kg時(shí)能量密度仍可以保持在16.7 Wh/kg。Li等[73]利用LiMn2O4與石墨烯的混合物作為正極，AC作為負(fù)極，在1 mol/L LiPF6電解液中進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)功率密度為12.6 W/kg時(shí)能量密度達(dá)到了38.8 Wh/kg，功率密度達(dá)到186.5 W/kg時(shí)能量密度可保持為23.6 Wh/kg，在2C電流密度下循環(huán)500圈容量可保持在90.4%。

過(guò)渡金屬氧化物具有較高的理論儲(chǔ)鋰容量，在鋰離子電池電容器中應(yīng)用也比較廣泛。例如：Mosqueda等[74]以MnO2為正極，AC為負(fù)極，在5 mol/L LiNO3中比容量達(dá)到了145 F/g；Brousse等[75]組裝了AC//TiO2型鋰離子電池電容器，能量密度為45～80 Wh/kg，功率密度則可達(dá)240～420 W/kg。此外，V2O5、Nb2O5等是一種插層型化合物，具有良好的插層贗電容特性、豐富的氧化態(tài)和良好的導(dǎo)電率，其層狀結(jié)構(gòu)非常有利于離子的快速擴(kuò)散，可大大地提高器件的倍率性能，是一種優(yōu)異的鋰離子電池電極材料。比如，Zhou等[76]制備了一種V2O5與包覆有活性炭(ACC)的聚吲哚復(fù)合材料(V2O5/Pin@ACC)，并將其作為正極材料，rGO@ACC復(fù)合材料作為負(fù)極，5 mol/L LiNO3/PVA作為電解質(zhì)，組裝了全固態(tài)柔性混合儲(chǔ)能器件。V2O5/Pin@ACC電極材料展現(xiàn)出了535.5 F/g 的高容量，該器件最大能量密度和功率密度也分別達(dá)到了38.7 Wh/kg(0.9 kW/kg)和18 kW/kg(32.6 Wh/kg)，10 A/g電流密度下循環(huán)5 000圈后容量保持率為91.1%。Lim[77]等制備了一種T-Nb2O5@C核殼結(jié)構(gòu)電極材料，將其作為正極，MSP-20作為負(fù)極，組裝了鋰離子電池電容器，最大能量密度和功率密度分別達(dá)到了63 Wh/kg (16 528 W/kg)和18 510 W/kg(15 Wh/kg)。雖然鋰離子電池電容器具有較高的功率密度和能量密度，但是不同正負(fù)極材料具有不同的儲(chǔ)能機(jī)理，電池型材料一般會(huì)造成離子傳輸動(dòng)力學(xué)延遲，導(dǎo)致大功率密度下能量密度衰減嚴(yán)重[52-54]。因此，當(dāng)AC作為正極材料時(shí)，電池型負(fù)極材料應(yīng)具有較快的離子傳輸性能和良好的導(dǎo)電性。混合金屬氧化物具有比單一金屬氧化物更高的導(dǎo)電性和較高的容量[78]。ZnMn2O4(NMO)理論比容量達(dá)到了784 mAh/g，但是導(dǎo)電性比較差，嵌鋰時(shí)體積膨脹比較大。將材料二維化可以解決體積膨脹和離子傳輸慢的問(wèn)題，與碳材料進(jìn)行復(fù)合則可以解決導(dǎo)電性差的問(wèn)題。Li等[79]制備了一種高氮含量的AC并將其作為正極，將所制備的NMO-graphene(ZMO-G)二維混合納米片作為負(fù)極，以1 mol/L LiPF6作為電解液，組裝了鋰離子電池電容器。該器件展現(xiàn)出了202.8 Wh/g(180 W/kg)的超高能量密度和21 kW/kg(98 Wh/kg)的功率密度，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，6 A/g的電流密度下循環(huán)5 000圈容量可保持在86.6%。

一般而言，碳材料與上述材料存在電化學(xué)過(guò)程動(dòng)力學(xué)差異太大的問(wèn)題，從而會(huì)引起嚴(yán)重的離子傳輸延遲現(xiàn)象。研究表明，將不同種類碳材料分別作為正負(fù)極進(jìn)行匹配可明顯降低傳輸延遲現(xiàn)象，可在大倍率下獲得較高的能量密度。比如，Khomenko等[80]利用商業(yè)AC和石墨粉分別作為正負(fù)極組裝了AC//石墨鋰離子電池電容器，在1 mol/L LiPF6電解液中能量密度高達(dá)103.8 Wh/kg，最高功率密度也達(dá)到了11 kW/kg。Ahn等[81]則以海綿狀還原氧化石墨烯(HOG)作為負(fù)極，AC作為正極，在1 mol/L LiPF6電解液中進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：最大能量密度達(dá)到了231.7 Wh/kg(57 W/kg)，最大功率密度也達(dá)到了2 800 W/kg(131.9 Wh/kg)，循環(huán)1 000圈容量可保持為84.2%。

此外，Si/C材料儲(chǔ)鋰能力比較強(qiáng)，被認(rèn)為是下一代高能量密度鋰離子電池的理想負(fù)極材料，將其與氮摻雜AC組裝成LIBSCs可以大大地提高其電化學(xué)性能。Li等[82]利用農(nóng)業(yè)廢棄物的玉米芯作為前驅(qū)體，以氨氣作為氮源，制得比表面積高達(dá) 2 800 m2/g以上的氮摻雜活性炭，將其作為正極材料，以Si/C材料作為負(fù)極材料，創(chuàng)新性地研發(fā)出高能量密度的鋰離子電容混合儲(chǔ)能器件。氮摻雜活性炭正極材料在高能量混合電容器中起著決定性作用。該新型鋰離子電池電容器在1 747 W/kg功率密度下，能量密度高達(dá)230 Wh/kg(基于活性材料計(jì)算)，而在141 Wh/kg能量密度(基于活性材料計(jì)算)下，其功率密度高達(dá)30 kW/kg，循環(huán)壽命達(dá)到8 000次以上。該研究成果為研發(fā)下一代高性能儲(chǔ)能技術(shù)提供了新的科學(xué)視角，可能具有巨大的商業(yè)化應(yīng)用潛力。

全固態(tài)儲(chǔ)能器件具有更高的安全性和更好的便攜性等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究的熱點(diǎn)。Wang等[83]將合成的一種殼層結(jié)構(gòu)TiO2與石墨烯復(fù)合后作為負(fù)極(如圖8(e)所示)，石墨烯作為正極，1 mol/L LiPF6作為電解液組裝了全固態(tài)鋰離子電池電容器。以0～3.0 V的電壓進(jìn)行測(cè)試(圖8(j)-8(k))，最大能量密度達(dá)到了72 Wh/kg(303 W/kg)，最大功率密度也達(dá)到了2 000 W/kg(10 Wh/kg)，在1.5 A/g電流密度下循環(huán)500圈容量可保持為68%。不同LIBSCs的電化學(xué)性能對(duì)比見(jiàn)表3。

圖8 (a～b)聚合物基底SEM圖；(c)所合成TiO2空心球的TEM圖；(d)所合成石墨烯SEM圖；(e)TiO2空心球與石墨烯復(fù)合材料的TEM圖；(f～i)對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的Mapping圖；(j～l)所組裝器件性能圖[83]

3.2.2 鈉離子電池電容器(NaIBSCs)

鈉與鋰具有相近的化學(xué)性質(zhì)且資源非常豐富，鈉離子儲(chǔ)能將會(huì)是鋰離子儲(chǔ)能的完美替代品[84-85]。近年來(lái)隨著鈉離子電池材料的研究越來(lái)越多，鈉離子電池電容的研究也引起了人們的關(guān)注。其中硬碳(HC)可以可逆地儲(chǔ)存Na+, 是一種良好的儲(chǔ)鈉電極材料，在鈉離子電池電容器中已有廣泛的應(yīng)用。例如：Yun等[86]合成了一種超薄的硬碳球殼(UTH-CN)，其在半電池中的可逆容量達(dá)到了285 mAh/g。將其作為負(fù)極與AC在1 mol/L NaClO4溶液中構(gòu)建NaIBSCs，最大能量密度和最大功率密度分別達(dá)到了110 Wh/kg (245 W/kg)和10 kW/kg (43 Wh/kg)，在0.3 A/g電流密度下循環(huán)1 000圈后容量保持率為70%。固態(tài)鈉離子電池電容器可以大大地增加器件的高溫安全性和穩(wěn)定性。例如：Wang等[87]利用P(VDF-HFP)聚合物多孔膜與1 mol/L NaClO4(溶劑體積比EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1)制備了一種固態(tài)凝膠電解質(zhì)，并利用無(wú)定形碳(DC)和介孔石墨烯(MG)分別作為負(fù)極和正極組裝了一種鈉離子電池電容器。該器件在501W/kg時(shí)能量密度達(dá)到了168 Wh/kg，最大功率密度也達(dá)到了2 432 W/kg(98 Wh/kg)，循環(huán)1 200圈后保持率為85%。MXenes是一類2D無(wú)機(jī)化合物，具有金屬導(dǎo)電性和親水性，其層狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能。例如：Wang等[88]嘗試將Ti2CTx作為負(fù)極，Na2Fe2(SO4)3作為正極，1 mol/L NaPF6作為電解液組裝了NaIBSCs。測(cè)試表明，其最大能量密度和功率密度分別達(dá)到了320 Wh/kg (360 W/kg)和1 440 W/kg(260 Wh/kg)，在0.6 A/g電流密度下循環(huán)100圈后可逆容量損失僅為4%。金屬氧化物α-V2O5具有層狀結(jié)構(gòu)，可以儲(chǔ)存Li+、Na+和K+等金屬離子，但是其導(dǎo)電性比較差，需要與碳材料復(fù)合來(lái)提高其電化學(xué)性能。比如：Chen等[89]利用CNT與V2O5纖維制備了一種復(fù)合材料(V2O5-CNT)，并將其作為負(fù)極與AC在1 mol/L NaClO4(PC)組裝成NAIBSCs。其最大能量密度和功率密度分別達(dá)到了38 Wh/kg(140 W/kg)和5 kW/kg(7.5 Wh/kg)，在循環(huán)900圈后容量可保持為80%。此外，含鈉金屬氧化物一般可以作為鈉離子電池電容混合儲(chǔ)能器件中的正極材料。比如，NaxMnO2就具有良好的儲(chǔ)鈉能力。 Zhang等[90]發(fā)現(xiàn)Na0.35MnO2納米線比Na0.95MnO2具有更高的儲(chǔ)鈉能力。他們將所合成的Na0.35MnO2作為正極組裝了Na0.35MnO2//AC型NaIBSCs，該器件在129.8 W/kg功率密度下能量密度達(dá)到了42.6 Wh/kg。Sundaram等[91]組裝了NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4//AC型的NaIBSCs，其能量密度達(dá)到了50 Wh/kg。Na3V2(PO4)3(NVP)具有良好的鈉離子快速傳輸性能和熱穩(wěn)定性，既可以作為負(fù)極材料(1.63V vs. Na)也可以作為正極材料(3.36V vs. Na)[92-93]。Jian等[94]利用水解沉淀法(AHD)制備了一種NVP(NVP-AHD)，并組裝了對(duì)稱的NaIBSCs。測(cè)試表明：該器件最大能量密度和功率密度分別達(dá)到了26 Wh/kg和5.4 kW/kg，在循環(huán)10 000圈后容量可保持為64.5%。相比于鋰離子電池電容，鈉離子電池電容能量密度比較低，功率密度也比較小，循環(huán)穩(wěn)定性也比較差。但是，鈉離子電池電容器具有良好的發(fā)展前景和發(fā)展?jié)摿?，隨著材料科學(xué)的不斷提升，相信鈉離子電池電容混合儲(chǔ)能器件的性能會(huì)得到較大的提升。

表3 不同LIBSCs的電化學(xué)性能對(duì)比

3.2.3 酸性電池電容(ADBSCs)

作為典型的鉛蓄電池電極材料，PbO2在H2SO4電解液中可通過(guò)PbSO4/PbO2電對(duì)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容。對(duì)于鉛-碳電池電容器的研究最早始于2001年[95]，由于其成本低、循環(huán)性能優(yōu)越(＞10 000圈)[96]，近年來(lái)對(duì)它的研究也越來(lái)越多。比如，張治安等[97]以PbSO4/PbO2為正極，活性炭纖維布為負(fù)極，H2SO4為電解液組裝了全電池。該器件比能量達(dá)到了18.5 Wh/kg(52 Wh/L)，但是，由于PbO2電化學(xué)活性表面有限，導(dǎo)致鉛-碳電池電容器能量密度(15～30 Wh/kg)和功率密度都比較低[98]。鑒于此，Guy等[99]設(shè)計(jì)了一種3D PbO2納米線陣列，倍率性能達(dá)到了22 C，循環(huán)性能超過(guò)了5 000圈。Gao等[98]也報(bào)道了一種由石墨支撐的PbO2膜，研究發(fā)現(xiàn)石墨集流體大大提高了電極材料在H2SO4中的循環(huán)穩(wěn)定性，所組裝器件在10 C下可深度充放電3 000次， 并保持了27 Wh/kg的能量密度。PbO2//AC型電化學(xué)性能優(yōu)于傳統(tǒng)的電池，是未來(lái)超級(jí)電容器發(fā)展的方向之一。

3.2.4 堿性電池電容器(ALBSCs)

同鉛酸電池一樣，鎳鎘電池已經(jīng)發(fā)展應(yīng)用了將近100年，是一類成熟的標(biāo)準(zhǔn)堿性電池。近年來(lái)，隨著具有明顯充放電平臺(tái)的Ni、Co和Fe基堿性電池電極材料的不斷出現(xiàn)，引起了人們對(duì)于該類材料基電池電容器的廣泛關(guān)注。其中，Ni、Co基過(guò)渡金屬化合物作為典型的堿性電池電極材料被引入混合儲(chǔ)能器件體系[47,49-50]。這類材料起初作為贗電容材料使用，比如早些年的研究認(rèn)為Ni(OH)2具有2 082 F/g的理論比容量而被廣泛引入超級(jí)電容器研究中。但這類材料的充放電曲線具有明顯的充放電平臺(tái)，其電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受擴(kuò)散控制，隨著學(xué)科的發(fā)展以及科學(xué)概念的逐步澄清，逐漸被認(rèn)定為電池型材料。因此，基于鎳、鈷金屬化合物(如氫氧化物、氧化物、硫化物等)與碳基材料構(gòu)筑的超級(jí)電容器實(shí)際上也是一種電池/電容器混合儲(chǔ)能器件，文中我們稱之為堿性電池電容。比如，Kolathodi等[100]組裝了一種基于NiO納米線作為正極，AC作為負(fù)極的堿性電池電容儲(chǔ)能器件，最大能量密度高達(dá)43.75 Wh/kg，循環(huán)性能可以達(dá)到5 000圈。 Ruoff等[101]制備了一種Ni(OH)2和三維石墨烯復(fù)合材料并將其作為正極材料，石墨作為負(fù)極，6 mol/L KOH作為電解液組裝了堿性電池電容器。該器件最大能量密度和功率密度達(dá)到了13.4 Wh/kg和85 kW/kg，5 A/g電流密度下循環(huán)10 000圈容量可保持為63.2%。然而，Ni(OH)2存在穩(wěn)定性、導(dǎo)電性比較差和體積膨脹大等缺點(diǎn)，需要與碳材料復(fù)合來(lái)解決這些問(wèn)題。比如，Salunkhe等[102]就報(bào)道了一種CNT/Ni(OH)2復(fù)合材料，容量高達(dá)1 368 F/g，將其作為正極，rGO作為負(fù)極組裝了全電池。該器件在1.8 kW/kg功率密度下能量密度可以達(dá)到35 Wh/kg。另外，將材料二維化不僅可以大大地提高材料的活性位點(diǎn)，還可以增強(qiáng)其柔性。我們課題組合成了一種單層的NiCo(OH)2電極材料，并將其作為正極與所制備的三維多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)碳材料組裝了全固態(tài)堿性電池電容器，最大能量密度和功率密度分別達(dá)到了50 Wh/kg和8.9 kW/kg[103]。此外，我們還合成了碳酸鎳鈷、磷酸鎳鈷銨等系列二維化合物[104-105]，并發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。Ni、Co-基電極材料雖然性能比較好，但存在價(jià)格比較貴、對(duì)環(huán)境有害等缺點(diǎn)。相比而言，F(xiàn)e-基電極材料具有廉價(jià)、環(huán)境友好的特點(diǎn)，但是鐵的氧化物導(dǎo)電性非常低，在循環(huán)或高電流下特別容易粉化(較大的體積膨脹)。將其設(shè)計(jì)為核殼結(jié)構(gòu)或者與碳材料復(fù)合是解決上述問(wèn)題的有效方法。Liu等[106]制備了一種碳包覆的Fe3O4納米棒，不僅增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，還有效緩解了體積膨脹帶來(lái)的結(jié)構(gòu)坍塌問(wèn)題。此外，早在2006年，研究還發(fā)現(xiàn)Bi2O3也是一種比鐵基化合物更優(yōu)越的電池型材料，并逐漸在混合器件上得到了應(yīng)用。例如：Selvan等[107]合成了一種花瓣?duì)頑i2O3，并將其作為負(fù)極，AC作為正極組裝了堿性電池電容器。測(cè)試表明，在1.5 mA/cm2電流密度下其最高能量密度達(dá)到了10.2 Wh/kg。

4 電解液

電解液是儲(chǔ)能器件中重要組成部分之一，主要分為水系電解液、有機(jī)電解液、離子電解液和固態(tài)電解質(zhì)四種。水系電解液主要包括0.1～6 mol/L的XCl、X2SO4、XOH和XNO3等(X指H、Li、Na、K、Mg等)。H2SO4、KOH和Na2SO4是SCs中三種典型的水系電解液，具有較低的黏度和較高的離子導(dǎo)電率等優(yōu)點(diǎn)(如1 mol/L H2SO4和6 mol/L KOH在25℃下的離子導(dǎo)電率分別可以達(dá)到0.8 S/cm和0.6 S/cm[108])，其中離子導(dǎo)電率至少要比有機(jī)電解液和離子電解液(IL)高一個(gè)數(shù)量級(jí)[109]，但是由于在高于1.23 V電壓下水會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致操作電壓范圍較低[110]。此外，電解液對(duì)摻雜碳材料贗電容的影響也比較大，如在H2SO4電解液中N5、N6和含氧官能團(tuán)會(huì)產(chǎn)生與質(zhì)子氧化還原有關(guān)的贗電容[111](機(jī)理如圖9所示)。

圖9 氮摻雜碳材料贗電容產(chǎn)生機(jī)理

相比而言，有機(jī)電解液耐壓值一般可達(dá)3 V，主要包括雙電層型(Et4NBF4、TEABF4，溶劑主要包括乙腈(ACN)和聚碳酸酯(PC)等)和電池型(LiPF6(NaPF6)、LiClO4(NaClO4)、LiBF4、LiBOB、LiAsF6等，溶劑一般為EC、DEC和EMC的混合液)。TEABF4是雙電層型電解液中最經(jīng)典的一種有機(jī)電解液，作為電解質(zhì)溶劑的PC具有較高的導(dǎo)電率、較高的分解電壓、寬廣的溫度適應(yīng)范圍和較低的毒性等特性。目前TEABF4/PC已被廣泛研究。LiPF6(NaPF6)、LiClO4(NaClO4)等則是鋰/鈉電池中最常用的電解液，溶劑一般為EC、DEC和EMC的混合液，其在BSCs中也有廣泛的應(yīng)用。此外，有機(jī)電解液面臨兩個(gè)需要注意的問(wèn)題：一個(gè)是離子的尺寸要與碳材料孔徑匹配；另一個(gè)是水的存在會(huì)嚴(yán)重影響操作電壓，所以電解液中水的含量要嚴(yán)格控制(＜3～5 ppm)。

離子液體電解液(IL)是在常溫下完全由離子組成的液態(tài)物質(zhì), 又稱室溫(＜100 ℃)熔融鹽。所有的IL都是由較大的不對(duì)稱有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的，并且這種組合一般會(huì)使其具有較低的熔點(diǎn)[112]。離子電解液主要分為質(zhì)子惰性的、質(zhì)子型的和兩性的三種[113]。常用的陽(yáng)離子主要有Al3+、咪唑類( EMI+)、吡唑類、季膦類等，陰離子則主要有BF4-、PF6-、TFSI-、FSI-和DCA-等[114]。離子電解液具有毒性稍低、穩(wěn)定性較高、可燃性較低、可承受電壓更高(5 V)等優(yōu)點(diǎn)，但是價(jià)格昂貴，導(dǎo)電率低(～10 mS/cm[108])。所以，設(shè)計(jì)和選擇合適的電解液來(lái)提高導(dǎo)電率、擴(kuò)寬耐電壓值和溫度承受范圍等是目前所面臨的挑戰(zhàn)。

固態(tài)電解質(zhì)主要是指干聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和聚合電解質(zhì)三種，其中凝膠聚合物電解質(zhì)因具有良好的導(dǎo)電性而被廣泛研究。凝膠聚合物電解質(zhì)中所用聚合物主要為PVA，所用電解質(zhì)主要為KOH(NaOH)、H2SO4、H3PO4、KCl(NaCl)和Na2SO4等，其中PVA/H3PO4具有較高的容量性能。此外，研究發(fā)現(xiàn)氧化還原對(duì)的加入可以促進(jìn)法拉第反應(yīng)，提升電化學(xué)性能[115-116]。研究還發(fā)現(xiàn)，在鋰/鈉離子電池中儲(chǔ)能時(shí)將會(huì)在材料表面形成一定量的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)，來(lái)保護(hù)不穩(wěn)定的電極材料和阻止電解液進(jìn)一步分解。但是，SEI的形成將會(huì)消耗電解質(zhì)中的鋰/鈉離子，對(duì)電池的整體性能產(chǎn)生較為不利的影響，特別是在首圈充放電后造成較大的不可逆容量，因此SEI的形成量宜減少，而對(duì)電解液的選擇將會(huì)直接影響SEI的形成、不可逆性容量和循環(huán)穩(wěn)定性等。綜上電解液的耐壓值和導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和溫度適應(yīng)性等還會(huì)影響儲(chǔ)能器件的能量密度、功率密度和循環(huán)壽命等性能，所以電解液的選擇需具有以下優(yōu)點(diǎn)[108]：良好的導(dǎo)電性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較小的溶劑離子、較低的黏度和毒性、純度高、成本低等。

5 混合儲(chǔ)能器件的發(fā)展前景及挑戰(zhàn)

超級(jí)電容器經(jīng)歷了三十多年的發(fā)展歷程。目前，微型超級(jí)電容器在小型電子器件、間歇性用電的輔助設(shè)施已有廣泛的應(yīng)用。大尺寸的柱狀電容器則多被用于汽車領(lǐng)域和自然能源采集上，并可預(yù)見(jiàn)超級(jí)電容器在該兩大領(lǐng)域的未來(lái)市場(chǎng)中有無(wú)限的發(fā)展?jié)摿?。但是，超?jí)電容器的能量密度低，一直籠罩在電池的陰影之下，只能扮演輔助主動(dòng)力的角色。電池與超級(jí)電容器各有利弊，而混合儲(chǔ)能器件可謂是集兩者的優(yōu)點(diǎn)于一身?；旌蟽?chǔ)能器件的主要特點(diǎn)為低成本、兼具高能量密度和功率密度、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)。目前，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，混合儲(chǔ)能器件已在多個(gè)領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用。比如，上海奧威科技有限公司將Ni(OH)2//AC混合器件應(yīng)用在了公交車上。該公交車可在充電90 s的情況下以22～44.8 km/h的速度行駛7.9 km，從0到40 km/h起步僅需16.5 s。此外，人們對(duì)便攜式電子器件的需求也在快速增長(zhǎng)，混合儲(chǔ)能器件向柔性便攜(可穿戴)、微型化等方向發(fā)展也將會(huì)是一個(gè)必然的趨勢(shì)。這也將進(jìn)一步帶動(dòng)柔性電極材料和柔性全固態(tài)電解液的同步發(fā)展。Liu等[117]合成了一種生長(zhǎng)在柔性泡沫鎳上的CoO@PPy納米線陣列，并將其作為正極與AC組裝了混合儲(chǔ)能器件。該器件的最大能量密度和功率密度分別達(dá)到了43.5 Wh/kg和5 500 W/kg，在循環(huán)20 000圈后仍可以保持91.5%的容量。有趣的是，他們將兩個(gè)同樣的器件串聯(lián)點(diǎn)亮了LED燈，并持續(xù)了1個(gè)小時(shí)。然而，雖然混合儲(chǔ)能器件已得到了一些應(yīng)用，但對(duì)于其研究仍處于起步階段。在其發(fā)展機(jī)遇的背后還面臨一些艱巨的挑戰(zhàn)：①贗電容和電池型電極材料自身導(dǎo)電性比較差，導(dǎo)致電荷傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩(導(dǎo)電率低)，使得器件倍率性能受限，尤其是電池型材料還存在離子傳輸動(dòng)力學(xué)延遲(離子固相擴(kuò)散率低)所導(dǎo)致的大功率密度下能量密度衰減嚴(yán)重等問(wèn)題；②贗電容和電池型電極材料存在體積膨脹的問(wèn)題，穩(wěn)定性一般比較差；③非水系電解液導(dǎo)電性一般比較差，黏度和毒性比較高，而水系電解液又存在達(dá)不到高電位窗口的需求等問(wèn)題。總之，混合儲(chǔ)能器件還有很長(zhǎng)的路要走，相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展上述問(wèn)題會(huì)被逐漸解決，混合儲(chǔ)能器件發(fā)展前景還是比較光明的。

6 總結(jié)與展望

混合儲(chǔ)能器件是介于超級(jí)電容器和傳統(tǒng)鋰離子電池之間的新型儲(chǔ)能系統(tǒng)，兼具高倍率和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)?；旌蟽?chǔ)能器件的性能直接取決于電極材料的選擇和匹配、電解液的選擇應(yīng)用、電壓窗口的范圍和全電池的構(gòu)筑等因素。因此，開(kāi)發(fā)納米電極材料來(lái)提高比電容、合理構(gòu)筑混合儲(chǔ)能器件、增加操作電壓等都是提升其性能的有效方法。但混合儲(chǔ)能器件的發(fā)展仍然面臨一些巨大的挑戰(zhàn)。本文總結(jié)了非對(duì)稱超級(jí)電容器中金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等電極材料的優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展?fàn)顩r。MnO2、RuO2等金屬氧化物具有較高的比容量、綠色環(huán)保和資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展前景廣闊，但是該類材料一般電子導(dǎo)電率比較差，大大地限制了材料的倍率性能。金屬氧化物雖然容量比較高，但是導(dǎo)電率低，嚴(yán)重影響了器件的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。導(dǎo)電聚合物同樣面臨體積膨脹帶來(lái)的問(wèn)題。相比而言，電池電容器具有比較高的能量密度。但是在電池電容混合器件中，電池型電極材料一般存在導(dǎo)電性比較差、體積膨脹比較嚴(yán)重，而且由于其在充放電過(guò)程中離子在電極材料體相中的離子擴(kuò)散比較慢，成為了限制其倍率性能的重要步驟。這就會(huì)導(dǎo)致在組裝了器件后，由于正負(fù)極材料具有不同的電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)，致使電解液離子在電池型材料中的嵌入脫出速度遲緩于雙電層電極界面吸脫附，導(dǎo)致在小電流下得不到較高的能量密度，大電流密度下又會(huì)造成嚴(yán)重衰減的現(xiàn)象。新型碳材料如AC、CNT、石墨烯等具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電率和離子傳輸性能，將上述材料與之復(fù)合可以大大地克服電極材料原有的諸多不足。另外，將材料納米化或二維化可縮短離子擴(kuò)散路徑，大大地提高其電荷傳輸和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。最近的研究表明，將二維過(guò)渡金屬化合物兩項(xiàng)復(fù)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以明顯改善材料的導(dǎo)電性能，可能還會(huì)進(jìn)一步將擴(kuò)散控制的儲(chǔ)能行為轉(zhuǎn)變?yōu)楸?界面控制的電容儲(chǔ)能行為，為從根本上解決材料的倍率性能提供了理論依據(jù)。此外，二維化或與CNT、石墨烯復(fù)合還會(huì)大大增加電極材料的柔性，有助于柔性超級(jí)電容器的發(fā)展。隨著新能源汽車、便攜式/柔性電子產(chǎn)品等新興領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，混合儲(chǔ)能器件將會(huì)向低成本、高功率和高能量密度、柔性便攜等方向進(jìn)一步發(fā)展。相信隨著研究的不斷改進(jìn)和深入，混合儲(chǔ)能器件有望成為人們理想的終級(jí)動(dòng)力源。

(2017年6月23日收稿)

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(編輯：沈美芳)

Advances and prospects for supercapacitor-based hybrid energy storage devices

HUANG Shifei, TIE Da, TONG Qi, ZHAO Yufeng
Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry, School of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, Hebei Province, China

Hybrid energy storage devices (HESDs) are a new type of energy storage devices which combine the energy storage mechanism of double layer capacitance and pseudocapacitance, or supercapacitors and secondary batteries together in one system. HESDs can be classified as asymmetric supercapacitors (ASCs) and battery-supercapacitors (BSCs). HESDs have electrochemical performance such as high rate density, long cycle stability and safety like traditional supercapacitors and also possess high energy density equivalent to secondary rechargeable batteries. HESDs can be used as power sources for multi-function electronic equipments and electric/hybrid vehicles in the future. In this paper, energy storage mechanism, the development of the electrolytes, electrode materials and the full cell fabrication and performance are reviewed in detail. Finally, an outlook about the development perspectives, trends and the challenges for HESDs is presented.

hybrid energy storage device, asymmetric supercapacitor, battery-supercapacitor

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.04.005

*河北省杰出青年基金(B2017203313)、河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計(jì)劃(SLRC2017057)、人社部歸國(guó)留學(xué)人員擇優(yōu)資助項(xiàng)目 (CG2014003002)、先進(jìn)材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金( 2017-KF-14)資助

?通信作者，E-mail: yufengzhao@ysu.edu.cn