吳思展，張福星

(1.銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2.銅仁學(xué)院 農(nóng)林工程與規(guī)劃學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

呋喃與(HF)n (n=1-3)分子間氫鍵相互作用研究

吳思展1，張福星2

(1.銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2.銅仁學(xué)院 農(nóng)林工程與規(guī)劃學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

采用MP2/6-311++G(d, P)方法對單體HF、呋喃(C4H4O)，以及它們形成的復(fù)合物C4H4O與(HF)n(n= 1-3)的結(jié)構(gòu)和相互能量等進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示復(fù)合物C4H4O與(HF)n(n=1-3)中隨著HF分子的增多，復(fù)合物結(jié)合能增大，但C4H4O與HF形成的單個氫鍵鍵能減小，且當(dāng)n=3時C4H4O已不能同時與3個HF形成三個分子間氫鍵。自然軌道(NBO)顯示，C4H4O與(HF)n(n=1-2)中隨著n值的增大，C4H4O中的O原子與FH形成的單個氫鍵相互作用顯著減小。C4H4O與(HF)n(n=1-2)中形成的氫鍵具有一定的方向性和飽和性。

HF;C4H4O;氫鍵；自然鍵軌道

氫鍵概念首先是由Hvggins在1920年率先提出的，隨后Latiwerhe和Rodebush將氫鍵概念成功應(yīng)用于解釋水沸點的反?，F(xiàn)象。1939年，隨著Pauling編著的《化學(xué)鍵的本質(zhì)》一書的出版，使氫鍵被化學(xué)界廣泛接受[1-2]。近年來由于氫鍵等分子間弱相互作用在物質(zhì)分子，以及生命大分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能等方面起著至關(guān)重要的作用，使其在生物、化學(xué)、物理等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。近年來的研究文獻(xiàn)報道，科研工作者們利用氫鍵的特性，將氫鍵應(yīng)用于生物分子識別、分子及晶體工程、分子簇的形成、化學(xué)反應(yīng)過程、材料設(shè)計和分子自組裝等[3-6]。但是關(guān)于分子間氫鍵的飽和性和方向性的研究較少，對于氫鍵的飽和性和方向性問題科學(xué)界總說紛紜。為了研究這個問題，我們采用從頭算方法對C4H4O與( HF )n(n = 1-3)復(fù)合物的氫鍵相互作用進(jìn)行了研究。

1 計算方法

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物構(gòu)型

為了考察呋喃上O與HF分子形成的氫鍵是否具有飽和性和方向性，在優(yōu)化前根據(jù)C4H4O與(HF)n(n=1-3)復(fù)合物的分子數(shù)構(gòu)造了三種復(fù)合物的輸入構(gòu)型，如圖1所示。圖A是C4H4O/( HF )復(fù)合物的構(gòu)型，此時1個HF分子以0°角正對呋喃分子中的O原子，復(fù)合物為一字形構(gòu)型。圖B是C4H4O/(HF)2復(fù)合物的構(gòu)型，此時2個HF分子與呋喃分子中的O原子呈90°相對，復(fù)合物程T字形構(gòu)型。圖C是C4H4O/( HF)2復(fù)合物的構(gòu)型，此時3個HF分子與呋喃分子中的O原子垂直相對，復(fù)合物程十字形構(gòu)型。復(fù)合構(gòu)型經(jīng)過MP2/6-311++g**方法優(yōu)化后，復(fù)合物的穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示。圖D、E和F的結(jié)果分別對應(yīng)圖A、B和C的構(gòu)型。C4H4O/( HF )經(jīng)過優(yōu)化后構(gòu)型總體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，至是呋喃上O原子與HF分子中H的距離縮小了，HF中F-H鍵的鍵長由原來的0.09166 nm伸到0.09264 nm，這是由于形成了氫鍵，F(xiàn)-H鍵發(fā)生了紅移現(xiàn)象。C4H4O/(HF)2復(fù)合物經(jīng)過優(yōu)化后構(gòu)型發(fā)生了較小的變化，HF與呋喃分子形成的二面角由原先的90°變?yōu)?25°，HF中F-H鍵的鍵長由原來的0.09166nm拉伸到0.09226nm，這也是由于形成了氫鍵，F(xiàn)-H鍵發(fā)生了紅移現(xiàn)象，其紅移程度沒有前面二具體的氫鍵明顯。由圖2中的F圖可以看出，經(jīng)過優(yōu)化后，只有一個HF分子正對呋喃的O原子，其余兩個HF分子由于受到其它原子的排斥力的作用都不能與O原子形成氫鍵。這初步說明氫鍵具有一定的方向性和飽和性。

圖1 C4H4O與(HF)n(n=1-3)復(fù)合物優(yōu)化前的幾何結(jié)構(gòu)

圖2 C4H4O與( HF )n (n=1-3)復(fù)合物優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)

2.2 復(fù)合物結(jié)合能

表1 C4H4O/(HF)n (n = 1-2)復(fù)合物的氫鍵結(jié)合能

表1為C4H4O/(HF)n(n=1-2)復(fù)合物的氫鍵結(jié)合能，ΔE為復(fù)合物的氫鍵穩(wěn)定化能，ΔE＇是經(jīng)過基組重疊誤差(BSSE)校正后的結(jié)合能。由表1可知，基組重疊誤差對氫鍵這類弱相互作用的影響比較顯著，計算此類弱相互作用需做BSSE校正。從表中可知C4H4O/(HF)的氫鍵結(jié)合能比C4H4O/(HF)2的小，但是C4H4O/(HF)2復(fù)合物有兩個氫鍵，平均計算每個氫鍵的鍵能，前者的氫鍵的能量大于后者的能量。C4H4O/(HF)2復(fù)合物一個氫鍵的能量為13.9034 KJ/mol其顯著低于C4H4O/(HF)的21.0499 KJ/mol，這說明呋喃上的O原子隨著與HF分子形成氫鍵，其氫鍵的強(qiáng)度顯著減弱。

2.3 復(fù)合物的自然鍵軌道(NBO)分析

為了分析C4H4O/(HF)n(n = 1-2)復(fù)合物的氫鍵相互作用本質(zhì)，通過計算C4H4O/(HF)n(n = 1-2)體系的自然軌道(NBO)，表2給出了C4H4O/(HF)和C4H4O/(HF)2復(fù)合物中氫鍵的電子受體軌道j和電子供體軌道i相互作用的二階穩(wěn)定化能E(2)。E(2)越大表明i軌道提供電子給j軌道的程度越大，氫鍵的相互作用越大。表2中E(2)的穩(wěn)定化能的大小與前面的氫鍵結(jié)合能相似呋喃中的O原子與HF分子形成氫鍵的數(shù)目增加，其氫鍵能和穩(wěn)定化能也急劇下降。這說明氫鍵具有一定的方向性和飽和性。

表2 C4H4O/(HF)n (n = 1-2)復(fù)合物的二階穩(wěn)定化能E(2)

3 結(jié)論

通過采用MP2/6-311++G(d, P)方法對單體HF、呋喃(C4H4O)，以及它們形成的復(fù)合物C4H4O與(HF)n(n = 1-3)的結(jié)構(gòu)、氫鍵相互能量和NBO分析等進(jìn)行了研究，結(jié)果表明隨著呋喃O原子與HF分子形成氫鍵的數(shù)目增加，造成每個氫鍵的鍵能降低。當(dāng)HF分子超過三個以上(含三個)，呋喃O原子只與一個分子形成氫鍵，這表明氫鍵具有一定的飽和性和方向性。

[1] 瓦塞 J，特魯布拉德 K N，諾布勒著 C M. 大一化學(xué)[M]. 北京化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系無機(jī)化學(xué)教研室, 譯. 北京： 科學(xué)出版社，1987.

[2] Jeffrey G A, Saenger W. Hydrogen Bonding in Biological Structures[M]. New York: Springer-verlag, 1991.1-5, 8-9.

[3] 王海燕，曾艷麗，孟令鵬，等. 有關(guān)氫鍵理論研究的現(xiàn)狀及前景[J]. 河北師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2005，29(2):177-181.

[4] 伍宏偉，陳亞運，饒才輝，等. 含CH基的陰離子受體[J].化學(xué)進(jìn)展，2016，28(10):1501-1514.

[5] 杜本妮，張為明. FOCl與(H2O)n(n=1-4)分子間相互作用的理論研究[J]. 江蘇師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，30(2):53-59.

(本文文獻(xiàn)格式：吳思展，張福星.呋喃與(HF)n(n=1-3)分子間氫鍵相互作用研究[J].山東化工，2017，46(10)：7-8.)

Study on the Molecular Hydrogen BondingInteraction Between C4H4O and(HF)n(n=1-3)

WuSizhan1,ZhangFuxing2

(1. School of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, China;2. School of Agriculture and Forest Engineering and Planning, Tongren University, Tongren 554300, China)

The hydrogen bond energy, geometrical structure and NBO of complexes were studied using MP2/6-311++G(d, P) method. The result showed that the energy of the complexes increased with the increasing HF molecules. But the single hydrogen bond energy in the complexes reduced with the increasing HF molecules. The NBO analysis of the complex showed the same result as the hydrogen energy. This study revealed that the hydrogen bonds had orientation and saturation in the C4H4O/(HF)ncomplexes.

HF;C4H4O; hydrogen bond;NBO

2017-03-07

銅仁學(xué)院校級科研項目"氫鍵質(zhì)子受體飽和性量子化學(xué)研究"(TS1015)

吳思展(1980—)，廣東揭西縣人，銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院副教授，主要從事理論計算、催化劑和納米材料等先進(jìn)材料的制備和應(yīng)用研究。

O641.1

A

1008-021X(2017)10-0007-02