李永飛，王彥玲，王倩，李強(qiáng)，任金恒，王坤

（1中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266580）

特種氟碳表面活性劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展

李永飛1，王彥玲1，王倩2，李強(qiáng)1，任金恒1，王坤1

（1中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266580）

氟碳表面活性劑具有獨(dú)特的優(yōu)良性能，是特種表面活性劑中重要的種類之一，能夠應(yīng)用于傳統(tǒng)表面活性劑無法勝任的場合。本文介紹了氟碳表面活性劑的類型及基本物理性質(zhì)，簡述了其良好的穩(wěn)定性、高的表面活性及對(duì)傳統(tǒng)表面活性劑的增效作用，分析了氟碳表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征，研究了其合成方法及合成路線，闡述了氟碳表面活性劑產(chǎn)品的應(yīng)用范圍及領(lǐng)域，探討了其對(duì)環(huán)境的影響及應(yīng)對(duì)措施，指出了氟碳表面活性劑未來的發(fā)展方向和趨勢(shì)，認(rèn)為生物累積性小、降解能力強(qiáng)、對(duì)人體健康及生態(tài)環(huán)境友好的短氟碳鏈表面活性劑將是未來研究的重點(diǎn)。同時(shí)，提出利用氟碳表面活性劑疏水疏油的特性將頁巖儲(chǔ)層表面由液濕性反轉(zhuǎn)為氣濕性的理論研究將會(huì)成為提高頁巖氣采收率的新思路和新方法。

氟碳表面活性劑；結(jié)構(gòu)與特性；替代品；應(yīng)用

隨著表面活性劑在工業(yè)生產(chǎn)、研究開發(fā)及日常生活中的應(yīng)用日益廣泛，特種氟碳表面活性劑逐漸成為業(yè)內(nèi)研究的焦點(diǎn)[1]。由于氟碳表面活性劑具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，能夠很好地應(yīng)用于特殊場合和工況條件下。因此，氟碳表面活性劑開辟了表面活性劑新的應(yīng)用領(lǐng)域。其之所以具有優(yōu)良的性能，是因?yàn)橐氲姆炕虿糠秩〈藗鹘y(tǒng)碳?xì)滏溨械臍?，形成了以氟碳鏈端為疏水疏油基的特殊表面活性劑，從而賦予了它優(yōu)越的疏水疏油性、高的表面活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特殊性能，顯著提高其應(yīng)用價(jià)值，進(jìn)而得到不同行業(yè)的重視和廣泛應(yīng)用[2-3]。

目前市面在售同類產(chǎn)品中，氟碳表面活性劑的活性最高，較少的用量能使物質(zhì)的表面張力降低至很小。其非極性端是由氟碳鏈組成，且被引入氟原子所含的數(shù)量和所處的位置對(duì)表面活性劑的整體性能影響至關(guān)重要[4]。氫原子被氟原子取代，相當(dāng)于氟碳鍵替換了碳?xì)滏I，因此，表面活性劑的非極性端既疏水又疏油，能夠很好地改變固體表面潤濕性，而且氟原子的電負(fù)性大，所形成的鍵能強(qiáng)，導(dǎo)致其具有更加卓越而獨(dú)特的性能，以滿足特殊領(lǐng)域的應(yīng)用要求[5]。

但是，目前特種氟碳表面活性劑的研究成果和生產(chǎn)技術(shù)多被少數(shù)企業(yè)所壟斷，使研究者能夠參考的公開發(fā)表資料較少[6-7]。本文結(jié)合國內(nèi)外及本文作者課題組研究工作對(duì)特種氟碳表面活性劑的研究現(xiàn)狀、合成方法、種類、結(jié)構(gòu)特性、應(yīng)用及對(duì)環(huán)境的影響等方面進(jìn)行了綜述，以使人們對(duì)特種氟碳表面活性劑有更加全面的認(rèn)識(shí)。

1 氟碳表面活性劑的類型

氟碳表面活性劑起源于20世紀(jì)中葉，3M公司首次提出了名為“Fluorad”的產(chǎn)品，陸續(xù)歐洲等國也生產(chǎn)出了種類繁多的氟碳表面活性劑[8-10]。與傳統(tǒng)碳?xì)浔砻婊钚詣┫嗨疲勒针x子性將氟碳表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型。

1.1 陰離子型

該類型按其極性端結(jié)構(gòu)可分為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽和磷酸酯鹽4類[11]。表1列出了不同類型陰離子型氟碳表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式和部分舉例。

表1顯示，該種類型結(jié)構(gòu)中非極性端與陽離子之間是通過羧基、磺酸基、硫酸酯基或磷酸酯基相連接。若M+是有機(jī)陽離子，則其非極性端呈現(xiàn)由羧酸酰胺基或磷酸酰胺基相連的架構(gòu)。盡管氟碳羧酸相比于傳統(tǒng)的碳?xì)漪人釗碛械乃嵝愿鼜?qiáng)，可在強(qiáng)酸環(huán)境下或含二價(jià)或三價(jià)金屬離子較多的物質(zhì)中溶解度依然很低。

與羧酸鹽型相比，磺酸鹽型在工業(yè)生產(chǎn)中表現(xiàn)出更好的抗氧化能力，對(duì)酸性較強(qiáng)的介質(zhì)、電解質(zhì)及高礦化度適應(yīng)能力較強(qiáng)；硫酸酯鹽型與磺酸鹽型相比，其水溶性更好，且能夠快速地從含氟醇中獲取，但是硫酸酯鹽型在水解過程中的穩(wěn)定性較小，從而制約了其應(yīng)用范圍，一般情況下磷酸酯鹽型比其他陰離子型氟碳表面活性劑的起泡率低。因此，部分磷酸酯鹽具有良好的抗泡沫性能，可應(yīng)用于消泡劑[12]。

表1 陰離子氟碳表面活性劑的主要類型及實(shí)例

1.2 陽離子型

該類型結(jié)構(gòu)中的非極性端直接或通過其他基團(tuán)間接與季銨基、質(zhì)子化氨基或雜環(huán)堿等相連，部分包含季銨基和仲氨基及碳酰胺鍵或磺酰胺鍵。陽離子型和陰離子型相似，其致命的共同缺點(diǎn)是對(duì)電解質(zhì)和pH的響應(yīng)十分活躍[13]。依照氮原子在陽離子型氟碳表面活性劑結(jié)構(gòu)中的分布，可將其分為胺鹽型和季銨鹽型兩類，其中季銨鹽在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為常見，如CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)3·I–、CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)2N+CH3(C2H5)2·I–。

由于大多數(shù)物質(zhì)表面帶負(fù)電荷，因此陽離子型氟碳表面活性劑易被吸附于帶負(fù)電的物體表面。這種吸附現(xiàn)象的利弊主要由其應(yīng)用場合所決定。若在油田污水處理過程時(shí)，由于陽離子型氟碳表面活性劑在黏土和污泥上的吸附作用而中和了這些顆粒所帶電荷，使之更容易相互碰撞，聚集而沉淀，而省略了從流出物中處理陽離子氟碳表面活性劑的過程，因此這種吸附是有利的[14]。

1.3 兩性型

兩性氟碳表面活性劑在所有同類應(yīng)用中是較年輕的種類之一，因?yàn)槠涮厥獾慕Y(jié)構(gòu)特征，既可吸附于帶負(fù)電的物質(zhì)表面，也可吸附于帶正電的物質(zhì)表面，若處于等電點(diǎn)附近，則顯中性，因此常被某些有特殊需求的領(lǐng)域所利用，但其價(jià)格昂貴，成本高，限制了應(yīng)用推廣[15]。其主要類型及常用品種如表2所示。

表2 兩性氟碳表面活性劑的主要類型及常用品種

1.4 非離子型

非離子型氟碳表面活性劑的穩(wěn)定性高于離子型，因此受電解質(zhì)、酸堿度及礦化度的影響相對(duì)較小。非離子型的極性端通常是由含氧醚鍵或羥基組成，其中含氧醚鍵多為聚氧乙烯基鏈或聚氧丙烯基片段。通過變換這些極性基團(tuán)的尺寸以達(dá)到調(diào)節(jié)非離子氟碳表面活性劑親水親油平衡值（HLB）的目的，而此種類型的HLB值對(duì)整個(gè)體系的性能有著很大影響，從本質(zhì)上說極性端的含氧醚鍵的長短直接決定著氟碳表面活性劑的性能。由于非離子型極性端結(jié)構(gòu)的特殊性，與離子型相比，更易溶于有機(jī)溶劑[16]。常用的非離子型氟碳表面活性劑，如C9F19CH2CH(OH)CH2OC2H5和C8F17CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH。

2 結(jié)構(gòu)特征

氟碳表面活性劑相對(duì)于傳統(tǒng)碳?xì)浔砻婊钚詣┲杂性S多特殊的優(yōu)良性能，與引入的氟原子直接相關(guān)。氟的范德華半徑為0.071nm，僅次于氫，電負(fù)性在所有元素中最強(qiáng)（電負(fù)性為4.0），且原子極化率最低（極化率僅為0.56），而氟與碳形成的氟碳共價(jià)鍵鍵能卻高達(dá)484kJ/mol，且鍵長短，穩(wěn)定性好[17-18]。這些特征賦予了氟碳鍵具有鋸齒形結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氟碳鏈形成剛性棒狀構(gòu)架。當(dāng)處于高溫條件下或其他物質(zhì)進(jìn)攻氟碳化合物時(shí)，碳碳鍵會(huì)首先斷裂而非氟碳鍵。同時(shí)，全氟烷基中的碳碳鍵與碳?xì)滏溨械奶继兼I相比，其鍵長更短，鍵能隨之增強(qiáng)，變得更加穩(wěn)定。其原因是氟半徑略大于氫，但遠(yuǎn)小于其他任意原子，正好能夠?qū)⑷榛袖忼X形的碳鏈架構(gòu)緊密包圍，對(duì)碳鏈起到了屏蔽保護(hù)作用。因而使得氟碳表面活性劑擁有“三高”、“兩憎”的特性[19]。

3 合成方法

氟碳表面活性劑的合成通常分為兩步，即含氟疏水疏油端（非極性基）的合成和親水端的引入。其中，最關(guān)鍵的是第一步中疏水疏油端中間體的制備。而親水端基團(tuán)的引入同傳統(tǒng)表面活性劑的方法相似，操作較簡單。從生產(chǎn)工藝的角度考慮，目前較成熟且常用的方法主要有電解氟化法、調(diào)聚法和齊聚法[20]。

3.1 電解氟化法

電解氟化法是較早用于合成氟碳表面活性劑疏水疏油端的方法之一，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)科學(xué)研究中。該方法主要是利用電解形成的游離氟原子與碳?xì)漪人峄蛱細(xì)浠撬嶂械臍湓影l(fā)生置換反應(yīng)。這種方法最早是由美國西蒙斯研究開發(fā)，因此又叫Simons法[21-22]。

具體操作是將氟化氫和帶有羧酸或者磺酸基團(tuán)的碳?xì)浠衔锿瑫r(shí)放進(jìn)Simons電解池中進(jìn)行氟化，控制電壓在5V左右，在此過程中氟原子將會(huì)取代陽極碳?xì)滏溕系臍湓?，同時(shí)陰極放出氫氣，此種方法通常制取辛基羧酰氟和磺酰氟。其反應(yīng)如圖1所示。

圖1 電解氟化法制取辛基羧酰氟和磺酰氟反應(yīng)式

經(jīng)過電解氟化得到目前制備氟碳表面活性劑最常用的中間體全氟辛酰氟和全氟辛基磺酰氟，其經(jīng)過以下途徑即可得到不同類型的氟碳表面活性劑[23-25]：①直接水解，進(jìn)而中和得到相應(yīng)的羧酸鹽或磺酸鹽型陰離子氟碳表面活性劑；②先與含有二胺官能團(tuán)的物質(zhì)酰化，再經(jīng)季銨化得到陽離子型氟碳表面活性劑；③可與脂肪胺或醇類反應(yīng)生成酰胺或酯，再進(jìn)一步反應(yīng)制取非離子型氟碳表面活性劑。其反應(yīng)路線歸納如圖2和圖3所示。

該類方法最大的優(yōu)點(diǎn)是原料HF易得廉價(jià)，且不經(jīng)過復(fù)雜工序即可得到制備氟碳表面活性劑最重要的中間體羧酰氟（—COF）和磺酰氟（—SO2F），并經(jīng)進(jìn)一步引入極性基團(tuán)即可制得目標(biāo)物質(zhì)。其最大的缺點(diǎn)是氟化過程產(chǎn)率低，所以對(duì)此方法的研究主要是圍繞提高氟化收率而展開[26]。

3.2 調(diào)聚法

圖2 中間體全氟辛酰氟制備氟碳表面活性劑反應(yīng)路線

圖3 中間體全氟辛基磺酰氟制備氟碳表面活性劑反應(yīng)路線

調(diào)聚法中的反應(yīng)物包含調(diào)聚單體和調(diào)聚劑，其中調(diào)聚單體主要為四氟乙烯。調(diào)聚劑以全氟烷基碘和低級(jí)醇為主（如三氟碘甲烷、五氟碘乙烷和甲醇、乙醇等），兩者反應(yīng)可制取鏈長不等的氟烷基中間體，根據(jù)需要再進(jìn)一步反應(yīng)得到氟碳表面活性劑。依據(jù)調(diào)聚劑不同可將其分為3種不同類型制取主要中間體，進(jìn)而得到目標(biāo)產(chǎn)物[23，27-29]。

（1）全氟碘化物中間體的制備及相應(yīng)產(chǎn)品 此類中間體的制備，主要采用調(diào)聚體是五氟碘乙烷，其與四氟乙烯的反應(yīng)如圖4。

圖4 五氟碘乙烷與四氟乙烯制取中間體反應(yīng)式

由于氟碳鍵強(qiáng)的吸電子能力，使其分子中難以引進(jìn)親水基團(tuán)，因此需要在二次引入活潑基團(tuán)的基礎(chǔ)之上得到親水基，進(jìn)而制取目標(biāo)物。以全氟碘化物[Rf(CF2CF2)nI]為例，需要二次與乙烯、發(fā)煙硫酸或硫酰氯反應(yīng)，得到更活潑的中間體，其反應(yīng)路線如圖5所示。

這些活性高的中間體進(jìn)一步反應(yīng)，制取所需的不同種類氟碳表面活性劑，其反應(yīng)路線如圖6。

（2）ω-氫氟碳中間體的制備及相應(yīng)產(chǎn)品 該中間體是通過四氟乙烯與甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇類調(diào)聚劑合成，其反應(yīng)式如圖7。

圖5 全氟碘化物與乙烯、發(fā)煙硫酸和硫酰氯反應(yīng)路線

所制備的 ω-氫氟碳中間體可進(jìn)一步氧化得到羧酸，同時(shí)也可直接與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制取目標(biāo)氟碳表面活性劑，反應(yīng)路線如圖8所示。

（3）含氧雜原子氟烷基碘中間體的制備及相應(yīng)產(chǎn)品 這類中間體多以全氟丙酮為單體制備，其反應(yīng)路線如圖9。

另外，也可通過圖10途徑直接得到活性較高的磺酰氯基含氧氟烷基碘中間體。

3.3 齊聚法

齊聚法是指以四氟乙烯、六氟丙烯和六氟環(huán)氧丙烯為單體，在氟離子（F–）的催化作用下使陰離子發(fā)生聚合反應(yīng)，其中單體四氟乙烯和六氟丙烯制備的中間體多為支鏈烯烴，這是此方法與前兩種方法的最大區(qū)別[30]。該方法制備的中間體碳數(shù)一般在6～14之間。

圖6 高活性中間體制取不同類型氟碳表面活性劑反應(yīng)路線

圖7 低碳醇與四氟乙烯制取中間體反應(yīng)式

圖8 ω-氫氟碳中間體制取氟碳表面活性劑反應(yīng)路線

圖9 含氧雜原子氟烷基碘中間體的制備反應(yīng)路線

圖10 磺酰氯基含氧氟烷基碘中間體的制備反應(yīng)路線

（1）四氟乙烯制備中間體 四氟乙烯齊聚法最早由ICI公司于20世紀(jì)60年代研發(fā)的一種合成工藝，其產(chǎn)率相對(duì)較高，所得產(chǎn)物多為四聚體、五聚體或六聚體等，但是該反應(yīng)一般需要在極性非質(zhì)子溶液中進(jìn)行。因此應(yīng)用較少，此處不再贅述[31]。

（2）六氟丙烯制備中間體及相應(yīng)產(chǎn)品 在有氟離子存在的條件下，首先六氟丙烯會(huì)發(fā)生親核反應(yīng)，產(chǎn)生負(fù)離子中間體，該中間體會(huì)繼續(xù)同六氟丙烯反應(yīng)，直到產(chǎn)生含9個(gè)碳原子的氟碳中間體，再進(jìn)一步與其他物質(zhì)反應(yīng)生成所需氟碳表面活性劑，此方法合成的產(chǎn)物多含有支鏈結(jié)構(gòu)[23]，其反應(yīng)路線如圖11所示。

（3）六氟環(huán)氧丙烷制備中間體及相應(yīng)產(chǎn)品 含氧雜原子的中間體可由圖12所示反應(yīng)式合成。

所得上述中間體可進(jìn)一步反應(yīng)得到不同類型氟碳表面活性劑，如圖13。

以上討論了氟碳表面活性劑所需中間體及產(chǎn)品的制備方法，它們各有特點(diǎn)：電解氟化法發(fā)展早，工藝成熟，但設(shè)備成本高，能耗較大，且會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)物之間環(huán)化，重排的現(xiàn)象，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率低；調(diào)聚法能夠直接生產(chǎn)直鏈氟碳物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)條件無苛刻要求，操作方便，且產(chǎn)品性能良好，產(chǎn)率較高，耗時(shí)短，但反應(yīng)物多為混合物，存在產(chǎn)物進(jìn)一步分離和轉(zhuǎn)化的問題；齊聚法生產(chǎn)成本低，但產(chǎn)品中含有大量支鏈，與直鏈產(chǎn)品相比，其表面活性不佳，使用范圍較小。綜合考慮，調(diào)聚法是目前制備氟碳表面活性劑較理想的方法，且得到廣泛應(yīng)用[32]。

4 氟碳表面活性劑物性

圖11 氟碳中間體與其他物質(zhì)反應(yīng)制取目標(biāo)物反應(yīng)路線

圖12 氧雜原子中間體制備反應(yīng)式

圖13 氧雜原子中間體制得不同類型氟碳表面活性劑反應(yīng)路線

大多數(shù)氟碳類表面活性劑的熔點(diǎn)高于相對(duì)應(yīng)的碳?xì)漕?，這是由于分子間色散力作用的結(jié)果，而色散力大小直接由其相對(duì)分子質(zhì)量所決定，氟的相對(duì)分子質(zhì)量是氫的19倍左右。因此，氟碳類表面活性劑的熔點(diǎn)比相同碳原子數(shù)的碳?xì)漕惔骩33]。另外，其熔點(diǎn)也會(huì)受到氟碳鏈的尺寸、支化程度及無機(jī)陽離子等因素的影響。一般情況下，碳數(shù)在3個(gè)以內(nèi)的氟烷烴沸點(diǎn)比與之對(duì)應(yīng)的烷烴略高，而碳原子數(shù)大于4時(shí)，氟烷烴沸點(diǎn)均比相應(yīng)的烷烴低，其主要是由于一方面氟原子的極化率小，氟碳鍵難以被變形極化，使分子間作用力較烷烴??；另一方面，當(dāng)氫原子被氟原子取代的數(shù)目較多時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量明顯增加，從而使得分子間作用力較烷烴大[34]。氟碳類表面活性劑的密度大于傳統(tǒng)碳?xì)漕?，主要是由于氟的相?duì)原子質(zhì)量遠(yuǎn)大于氫，氟碳類表面活性劑的密度隨著碳原子數(shù)的增多而變大，而傳統(tǒng)的碳?xì)漕惷芏入S著碳原子數(shù)的增多而變小。氟碳類表面活性劑的折射率較對(duì)應(yīng)的碳?xì)漕惖秃芏?，因此常?guī)的折光儀無法準(zhǔn)確測量折射率，其低折射率恰好能夠詮釋極小的極化率，同時(shí)也能反映分子間低作用力。這就使得氟碳類表面活性劑能夠很好地吸附于固體表面，導(dǎo)致其表面摩擦因數(shù)降低且黏性不高，從而產(chǎn)生疏水疏油的特殊性質(zhì)，而且不跟其他活性化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，具備優(yōu)良的界面性能[35]。

5 氟碳表面活性劑的特性

若認(rèn)為傳統(tǒng)碳?xì)浔砻婊钚詣┦恰肮I(yè)味精”，那么氟碳表面活性劑可堪稱為“味精之王”。其重要原因是它具有傳統(tǒng)碳?xì)浔砻婊钚詣o法替代的特殊性能，即高表面活性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及雙疏特性[36]。

5.1 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性

氟碳表面活性劑耐高溫能力強(qiáng)，如在400℃下，全氟烷基羧酸仍然沒有分解的跡象，當(dāng)溫度升高到550℃時(shí)，則分解成全氟烯烴及HF和CO2等物質(zhì)；全氟烷基磺酸在無水的條件下可耐溫400℃，當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)才會(huì)明顯分解[37]。通常情況下全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸熱穩(wěn)定性優(yōu)于相應(yīng)的鹽，而全氟烷基磺酸鹽與全氟烷基羧酸鹽兩者相比，其前者的熱穩(wěn)定性優(yōu)于后者。

氟碳表面活性劑在特殊或者極端環(huán)境下表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。如在濃硝酸中全氟辛基磺酸經(jīng)過12h高溫并未分解。全氟辛基磺酸鹽和羧酸鹽表面活性劑長期存放于60%的硝酸或98%的硫酸中穩(wěn)定性依然很好，常溫條件下保存半個(gè)月再轉(zhuǎn)入90℃放置一個(gè)月，其表面張力沒有較大變化，說明硝酸、硫酸等強(qiáng)氧化劑及聯(lián)氨等強(qiáng)還原劑對(duì)氟碳表面活性劑的影響較小，表現(xiàn)出其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性[38]。這種特性使得其能夠應(yīng)用于傳統(tǒng)表面活性劑無法勝任的特殊條件或環(huán)境中。

5.2 表面活性

（1）在水溶液中的表面活性 氟碳類表面活性劑在水溶液中的特性主要表現(xiàn)在其表面張力（γ）和臨界膠束濃度（CMC）均小于傳統(tǒng)碳?xì)漕悺慕档挺玫哪芰?，氟碳表面活性劑在水溶液中的γ可降低?0mN/m以下。而傳統(tǒng)的氟碳類γ最低通常在35mN/m左右。從降低γ的效率看，氟碳表面活性劑用量一般為0.005%～0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即可達(dá)到到要求。而傳統(tǒng)的碳?xì)漕愃栌昧繛?.1%～1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。分子間作用力的強(qiáng)弱反映著溶液γ的大小，分子間作用力越弱，其γ越小。全氟烷基的γ可接近于10mN/m，當(dāng)加入氟碳表面活性劑時(shí)，其很快會(huì)吸附于溶液表面形成分子層，相當(dāng)于溶液表面被氟碳鏈包裹，即將溶液γ降低至最小，此時(shí)表面活性劑分子從溶液內(nèi)部遷移至溶液表面需要做功較小，引發(fā)其在溶液表面大量聚集，產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面吸附層，從而形成氟碳表面活性劑既疏水又疏油的特性[39]。

（2）在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中的表面活性 氟碳表面活性劑在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中表現(xiàn)出良好的表面活性主要體現(xiàn)在兩方面：一是氟碳表面活性劑本身擁有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中仍然能夠保持其高的表面活性；二是由于氟碳表面活性中部分種類在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中的溶解度明顯高于在水溶液中，因此在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中表現(xiàn)出更好的表面活性。如全氟辛基磺酸鉀在室溫條件下最低γ是34.5mN/m，而在強(qiáng)酸中低至17mN/m[40]。

（3）在有機(jī)溶液中的表面活性 與傳統(tǒng)碳?xì)漕惒煌急砻婊钚詣┘仁杷质栌?，此特性使得其可用于有效降低有機(jī)溶劑的γ。通常除了甘油、甲酰胺等極性較強(qiáng)的溶劑之外，大多數(shù)有機(jī)溶劑γ均較小，一般在20～30mN/m之間。因此，加入傳統(tǒng)碳?xì)漕?，其γ降低不明顯，有些甚至反而增大。而氟碳表面活性劑的加入，由于其本身γ小于有機(jī)溶劑，若氟碳化合物能夠定向排列于有機(jī)溶劑表面，使其具有一定的特殊結(jié)構(gòu)，則可有效降低有機(jī)溶劑的γ。如氟碳表面活性劑(HFPO)4COOCH3能夠?qū)⒓妆降摩糜稍瓉淼?7.4mN/m降低至17.8mN/m[41]。降低有機(jī)溶液γ的氟碳表面活性劑必須滿足一端親油、一端疏油的結(jié)構(gòu)，在這種特殊結(jié)構(gòu)的作用下使得表面活性劑分子能夠定向排列于有機(jī)溶劑表面，親油端插入油相內(nèi)部，疏油端背著油相，在有機(jī)溶劑表面形成氟碳層，以明顯降低γ。

5.3 對(duì)傳統(tǒng)碳?xì)浔砻婊钚詣┑脑鲂ё饔?/h3>

氟碳表面活性劑具有良好的表面活性，但成本高，使其應(yīng)用受限。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，若將氟碳表面活性劑以一定比例與傳統(tǒng)的碳?xì)漕愡M(jìn)行復(fù)配，通過兩者之間的協(xié)同作用可起到理想的降低表面活性的作用，同時(shí)大大減少運(yùn)行成本。楊美和郝京誠等[42]將全氟辛酸鈉（SPFO）與十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）以恒定濃度進(jìn)行復(fù)配，檢測結(jié)果顯示3個(gè)體系：SPFO、DTAB和DTAB-SPFO的臨界膠束濃度分別為5×10–3mol/L、1.6×10–2mol/L和1.5×10–3mol/L，表面張力分別為37.2mN/m、20.0mN/m和18.5mN/m，即復(fù)配之后有較好的增效作用。通過NMR和ESR圖譜可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)配之后兩者之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同作用，形成混合膠束，混合膠束界面的微觀粒度較DTAB膠束的大，但微觀極性較DTAB 的小。謝謙等[43]研究了含氟表面活性劑與烷醇酰胺磷酸酯鹽以不同的質(zhì)量比復(fù)配，得到界面張力更低的復(fù)配體系WHA-2和WHA-4，分別測定其接觸角為23.5°和48.3°，界面張力在0.12～0.15mN/m之間，通過巖心替油實(shí)驗(yàn)表明，WHA-2和WHA-4復(fù)配體系能夠?qū)B透率分別提高45.6%和56.7%，有利于低滲透儲(chǔ)層的增注。

6 氟碳表面活性劑的應(yīng)用

氟碳表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)決定了其擁有良好的特殊性能。一般應(yīng)用于傳統(tǒng)碳?xì)漕悷o法勝任或效果不理想的場合。

6.1 在石油工業(yè)中的應(yīng)用

在原油開采中，利用表面活性劑提高采收率是常用的化學(xué)驅(qū)油法之一。氟碳表面活性劑過去主要是應(yīng)用于開采難度較大的苛刻油田，以利用其高的表面活性降低油水界面張力，進(jìn)一步增加洗油效率，達(dá)到提高采收率的目的。近年，隨著能源格局的不斷變化，頁巖氣的開采和商業(yè)化得到了高度重視，目前主要是通過水力壓裂增產(chǎn)措施在地層中形成具有很強(qiáng)導(dǎo)流能力的裂縫，以提高頁巖氣的采收率，且其增產(chǎn)效果令人滿意。但是此方法的特點(diǎn)是大排量、大液量，這就對(duì)壓裂液的返排率有較高的要求。本文作者課題組首次提出利用氟碳表面活性劑的疏水疏油特性將頁巖儲(chǔ)層的潤濕性改變?yōu)闅鉂裥?，?shí)現(xiàn)潤濕反轉(zhuǎn)，以增加滑溜水壓裂液的返排速率。傳統(tǒng)的潤濕性主要分為水濕和油濕，所謂氣濕性，就是雙疏性能。氣濕性的理論研究，對(duì)于油氣田開發(fā)有著非常重要的意義[44-46]。本文在實(shí)驗(yàn)室制備砂巖巖樣，其對(duì)水相和油相的接觸角θ分別為36°和0°，當(dāng)利用一定濃度氟碳表面活性劑處理后，接觸角分別變?yōu)?38°和112°，如圖14所示。此時(shí)巖樣表面潤濕性變?yōu)闅鉂?，水相和油相在其表面均以液滴的形式存在，表現(xiàn)出良好的疏水疏油性。同時(shí)利用Owens二液法測定并計(jì)算了巖樣表面能，發(fā)現(xiàn)其表面能均有明顯的降低，這將會(huì)極大地改善頁巖儲(chǔ)層液體的流動(dòng)狀態(tài)，有效增加滑溜水壓裂液的返排速率。

利用氟碳表面活性劑將頁巖儲(chǔ)層表面的潤濕性變?yōu)闅鉂褚蕴岣邏毫岩悍蹬怕实臋C(jī)理是：氟碳表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中極性端與傳統(tǒng)碳?xì)漕愊嗨?，具有親水性。當(dāng)接觸到帶有負(fù)電的巖石表面時(shí)，會(huì)主動(dòng)吸附于其上，而氟碳表面活性劑的非極性端由具有疏水疏油特性的氟碳鏈組成，會(huì)裸露在巖石表面而形成一層分子膜，直接會(huì)將巖石表面由液濕性反轉(zhuǎn)變?yōu)闅鉂裥?，使?chǔ)層中流體的流動(dòng)能力大大提升，起到了提高滑溜水壓裂液返排速率的作用。

6.2 在消防領(lǐng)域中的應(yīng)用

圖14 氟碳表面活性劑處理前后巖樣表面潤濕角變化

氟碳表面活性劑在消防領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是形成一種效果良好的氟蛋白泡沫滅火劑，專門針對(duì)傳統(tǒng)滅火劑使用效果較差的場合，尤其對(duì)油類火災(zāi)有極佳的滅火效果，其滅火速率是傳統(tǒng)滅火劑的3～4倍，且氟蛋白泡沫滅火劑有自封作用，即使已經(jīng)噴射此類滅火劑的油面有殘留的局部火苗，那也不會(huì)形成新的火災(zāi)，其自身的自封作用會(huì)快速將殘余火苗自行撲滅，且不易復(fù)燃[47]。目前氟蛋白泡沫滅火劑應(yīng)用最成功的的是在大型儲(chǔ)油罐上，以往將儲(chǔ)油罐上的滅火裝置均安放在油罐的頂端，但儲(chǔ)油罐的火災(zāi)大多都是從頂部燃起，安裝在罐頂?shù)臏缁鹧b置首先被破壞。為此，考慮將滅火的噴射口裝在儲(chǔ)油罐的底端，若發(fā)生火災(zāi)，迅速將滅火劑送到罐頂?shù)挠兔?，以起到滅火的作用。然而在傳送的過程中滅火劑必須經(jīng)過油罐中的油層才能到達(dá)頂部，傳統(tǒng)的泡沫滅火劑通過油層時(shí)攜帶了大量的油浮于油面繼續(xù)燃燒，不僅起不到隔絕空氣的作用，反而使得火災(zāi)更加兇猛[48]。而氟蛋白泡沫滅火劑利用其分子結(jié)構(gòu)中具有獨(dú)特疏水疏油性能的氟碳鏈，使其經(jīng)過油層到達(dá)罐頂部油面時(shí)不會(huì)攜帶油浮，將會(huì)在油面形成一層未被油污染的泡沫層，起到隔絕空氣的作用，最終到達(dá)滅火的效果。

6.3 在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

在造紙過程中常將氟碳表面活性劑作為分散劑，其目的是讓顏料既不絮凝也不沉降，而且還可以起到降低涂料黏度的作用，保證其在作業(yè)過程中具有好的流動(dòng)性和涂布適應(yīng)性。同時(shí)，可以明顯改善膠黏劑和顏料之間的混合效果以提高涂布紙表面強(qiáng)度和利用價(jià)值。氟碳表面活性劑也可作為潤滑劑，能夠明顯減少涂布時(shí)的糊頭現(xiàn)象。若用在具有記錄功能的磁性紙上，可顯著降低信號(hào)擾動(dòng)，增強(qiáng)使用效果。由于氟碳表面活性劑的疏水疏油特性，可用于處理一些特種紙張，以滿足特殊領(lǐng)域需要的疏水、疏油及抗污染能力的紙張[49]。

6.4 在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用

氟碳類表面活性劑獨(dú)特的性能使得其廣泛的應(yīng)用于傳統(tǒng)類無法勝任的特殊領(lǐng)域。具體應(yīng)用實(shí)例見表3。

表3 氟碳表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域及用途實(shí)例

7 氟碳表面活性劑對(duì)環(huán)境的影響及應(yīng)對(duì)措施

目前，常用的氟碳表面活性多以氟碳鏈中8個(gè)碳原子為主，其中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）是應(yīng)用廣泛的原料之一。但遺憾的是PFOA和PFOS的穩(wěn)定性均太高，難以降解，且具有生物累積性和遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移能力，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境在較長時(shí)間內(nèi)形成潛在危害，到目前為止，研究者還沒有找到使PFOA和PFOS能夠容易降解的辦法[50-52]。因此，為了適應(yīng)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的需要，開發(fā)PFOA和PFOS替代物的含氟高性能產(chǎn)品成為近年來研究的趨勢(shì)。

研究者通過開發(fā)氟碳鏈較短的表面活性劑來提高降解性能，如3M公司生產(chǎn)的全氟丁基磺酸鹽在一定條件下可代替PFOS，歐洲和日本部分公司研發(fā)的全氟己基產(chǎn)品不僅能夠滿足性能要求，而且危害相對(duì)較小[53]。楊百勤等[54-55]以全氟丁基為原料，合成了一種陽離子型氟碳表面活性劑，其合成路線見圖15。該產(chǎn)品在強(qiáng)酸條件下具有良好的表面活性，與常用的氟碳表面活性劑性能相當(dāng)。龍光斗等[56]同樣以含氟原子較少的全氟丁基磺酰氟為基礎(chǔ)原料，合成了系列季銨鹽型氟碳表面活性劑，此類表面活性劑表面活性高，在常溫下，表面張力可降至20～45mN/m，且對(duì)鹽的影響不敏感。

徐于嬌等[57]利用—CH2—將難降解的全氟辛酸中靠近羧基的—CF2—基團(tuán)取代，合成全氟己基乙酸鹽類陰離子型目標(biāo)產(chǎn)物，達(dá)到了被氟包圍的碳原子數(shù)降到6的目的，其反應(yīng)路線如圖16。該類新型氟碳表面活性劑當(dāng)濃度為10.1mmol/L時(shí)，其表面張力可降為13.2mN/m，CMC為17.4mmol/L。徐運(yùn)歡等[58]以相同的方式將全氟辛酸中靠近羧基的—CF2—用—CH2—取代，制備了一種新型季銨鹽類氟碳表面活性劑，該產(chǎn)品具有良好的表面活性，在一定濃度下，其表面張力可降低至9.3mN/m，此時(shí)CMC為1.5mmol/L。

BODDURI等[59]制備了一種以短氟碳鏈全氟丁基取代的烷基二磺酸鹽衍生物，且引入了醚鍵和烴鏈，以提高其生物降解能力（28天可降解60%左右），其合成路線如圖17。此類產(chǎn)品具有優(yōu)良的表面特性，在一定濃度下，A和B的表面張力分別為26.0mN/m和27.4mN/m，對(duì)應(yīng)的CMC分別為3.3mmol/L和3.2mmol/L。PENG等[60]提出將醚鍵（—O—）或亞甲基（—CH2—）直接插入全氟鏈中，得到兩種性能較好的氟碳表面活性劑，其表面張力最低為20mN/m，明顯低于相應(yīng)磺酸鹽的表面張力。

圖15N-[3-(二甲基胺基)丙基]全氟丁基磺酰胺鹽酸鹽合成路線

圖16 全氟己基乙酸鹽合成路線

圖17 具有全氟丁基結(jié)構(gòu)的烷基二磺酸鹽合成路線

8 總結(jié)與展望

基于頁巖氣壓裂開采過程中大排量、大液量的特點(diǎn)致使對(duì)壓裂液返排率要求高的問題，通過對(duì)氟碳表面活性劑將頁巖儲(chǔ)層由液濕反轉(zhuǎn)為氣濕的研究，可使儲(chǔ)層裂縫表面具有疏水疏油的特性，以降低工作液在地層表面的吸附，減少支撐劑的回流，達(dá)到提高頁巖氣壓裂液返排的效果。因此，本文總結(jié)認(rèn)為，利用氟碳表面活性劑雙疏特性對(duì)頁巖儲(chǔ)層氣濕性的理論研究，將開辟石油工業(yè)中一個(gè)全新的研究領(lǐng)域，且可能會(huì)成為提高頁巖氣采收率的新思路和新方法。

氟碳表面活性劑具有良好的特殊性能，在一些特殊領(lǐng)域是其他表面活性劑無法代替的。但是，隨著人們對(duì)于環(huán)境要求和健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，以全氟辛基磺酸和全氟辛酸為原料合成的氟碳表面活性劑引起的污染問題成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)之一。此類氟碳表面活性劑在人體和動(dòng)物體內(nèi)具有持久的難降解性，且毒性較高，會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成一定的危害。為此，尋找性能相當(dāng)?shù)奶娲肥直匾?，目前已有研究者提出以全氟己基磺酸和全氟己酸或全氟丁基磺酸和全氟丁酸為基礎(chǔ)合成替代品，此類產(chǎn)品生物降解能力強(qiáng)，通常會(huì)以新陳代謝的方式排出體外，不會(huì)對(duì)人體造成永久的傷害。因此，以氟碳鏈較短的化合物為基礎(chǔ)，通過嫁接不同長度且易降解的其他基團(tuán)來降低氟元素的比例，且同時(shí)滿足同等性能的氟碳表面活性劑將是未來研究的新方向。

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Progresses in research and application of special fluorocarbon surfactant

LI Yongfei1，WANG Yanling1，WANG Qian2，LI Qiang1，REN Jinheng1，WANG Kun1
（1Faculty of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China；2Faculty of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China；）

Fluorocarbon surfactant is one of the most important special surfactants due to its unique excellent properties，which can be applied to the applications that the traditional surfactants does not meet the requirement. In this paper，the types and basic properties of fluorocarbon surfactants were introduced. Its good stability，high surface activity and synergetic effect to traditional surfactants were summarized. The structural characteristics of fluorocarbon surfactants were analyzed. The synthesis approaches were studied. The potential applications of fluorocarbon surfactant products and their effect on the environment were discussed. Short-fluorocarbon chain surfactants with small accumulation and good degradation ability，which are good for human health and ecological environment，should therefore be the focus of future research. At the same time，a new idea was proposed of using hydrophobic and oleophobic properties of fluorocarbon surfactants to convert the surface of shale reservoir from water/oil wet to gas wet，which will improve shale gas recovery.

fluorocarbon surfactant；structure and characteristics；substitute；application

TQ423.4

：A

：1000-6613（2017）09-3453-12

10.16085/j.issn.1000-6613. 2017-0033

2017-01-06；修改稿日期：2017-05-22。

國家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目（2011ZX05005-006-007HZ）。

李永飛（1988—），男，博士研究生。E-mail：liyongfei163@163.com。聯(lián)系人：王彥玲，教授，主要從事提高采收率與采油化學(xué)的研究。E-mail：wangyl@upc.edu.cn。