魏良怡+++劉敏

摘 要：溶液混合和滴加問題中的離子濃度大小是高考化學(xué)的重難點(diǎn)之一。提出以“溶液混合時(shí)的溶質(zhì)”為切入點(diǎn)，從典型例題出發(fā)，運(yùn)用三個(gè)守恒關(guān)系、酸式鹽中的離子濃度關(guān)系、混合的酸（堿）和共軛酸（堿）的鹽離子濃度的關(guān)系對(duì)例題進(jìn)行討論和總結(jié)，可幫助學(xué)生解決這個(gè)難點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：混合溶液；溶液滴加；離子濃度大?。?離子電荷守恒；物料守恒；質(zhì)子守恒

溶液中離子濃度大小比較問題是高考中?？嫉脑囶}，此題考查的是學(xué)生對(duì)溶液中存在離子的認(rèn)識(shí)和比較，要求學(xué)生能對(duì)各離子濃度進(jìn)行等式關(guān)系和大小關(guān)系的判斷，還要求能夠根據(jù)給定圖像進(jìn)行分析和判斷，尤其是溶液的混合和滴加問題更是讓此題的難度加大，導(dǎo)致學(xué)生在該問題上的得分率不高。很多文獻(xiàn)主要集中討論兩個(gè)方面：①有關(guān)溶液中離子濃度大小比較的方法；②溶液中質(zhì)子守恒的書寫[1-3]。但對(duì)于單獨(dú)討論溶液混合和滴加問題的參考文獻(xiàn)較少。為了幫助學(xué)生解決這個(gè)難點(diǎn)，筆者通過實(shí)例來解決此類問題并歸納答題方法。

一、掌握基本思路和方法

（一） 三個(gè)守恒關(guān)系

1.離子電荷守恒

電解質(zhì)溶液中陽離子所帶正電荷總數(shù)一定等于陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)。（整體觀）

2.物料守恒（原子）守恒

有關(guān)聯(lián)原子間的定量關(guān)系。如10mL 0.1mol/LNa2CO3與10mL 0.1mol/LHCl混合后一定有c（Na+）=2[c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3）]=2c（Cl-）【從起始就有n（Na2CO3）=n（HCl）的定量關(guān)系，找到相應(yīng)原子間的關(guān)系n（Na）=2n（C）=2n（Cl）】；又如10mL 0.1mol/LNa2CO3與20mL 0.1mol/LHCl混合后（假設(shè)H2CO3仍在溶液體系中，沒有逸出）一定有c（Na+）=2[c（CO32-）+

c（HCO3-）+c（H2CO3）]=c（Cl-）【從起始就有

n（Na2CO3）=2n（HCl）的定量關(guān)系，找到相應(yīng)原子間的關(guān)系n（Na）=2n（C）=n（Cl）】。（元素觀）

3.質(zhì)子守恒

結(jié)合離子電荷守恒和原子守恒可以推斷，若等式中同時(shí)出現(xiàn)c（H+）、c（OH-）和c（某分子），一般是與質(zhì)子守恒有關(guān)。

（二） 酸式鹽中離子濃度大小關(guān)系

（1）NaHCO3溶液（溶液呈堿性，說明水解程度大于電離程度）

一般認(rèn)為：c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）

c（Na+）>c（HCO3-）>c（H2CO3）>c（CO32-）

（2）NaHSO3溶液（溶液呈酸性，說明電離程度大于水解程度）

一般認(rèn)為：c（Na+）>c（HSO3-）>c（H+）>c（SO32-）>c（OH-）

c（Na+）>c（HSO3-）>c（SO32-）>c（H2SO3）

（3）NaHC2O4溶液（溶液顯酸性，說明電離程度大于水解程度）

一般認(rèn)為：c（Na+）>c（HC2O4-）>c（H+）>

c（C2O42-）>c（OH-）

c（Na+）>c（HC2O4-）>c（C2O42-）>c（H2C2O4）

（三） 兩種等濃度混合的酸（堿）和共軛酸（堿）的鹽

（1）等濃度等體積的CH3COOH和CH3COONa溶液（溶液呈酸性，說明CH3COOH的電離程度大于CH3COO-的水解程度）：

c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+） >c（OH-）

（2）等濃度等體積的NH4Cl和NH3·H2O溶液（溶液呈堿性，說明NH3·H2O的電離程度大于NH4+的水解程度）：c（NH4+）>c（Cl-）>c（NH3·H2O）>c（OH-） >c（H+）

（3）等濃度等體積的NaCN和HCN溶液（溶液呈堿性，說明CN-的水解程度大于HCN的電離程度）：c（HCN）>c（Na+）>c（CN-）>c（OH-） >

c（H+）

（四） 滴加或混合問題中離子濃度大小關(guān)系的“關(guān)節(jié)點(diǎn)”

反應(yīng)的“關(guān)節(jié)點(diǎn)”，即恰好完全反應(yīng)時(shí)的溶液中溶質(zhì)情況，由此可以簡單而快速地判斷離子的濃度大小關(guān)系（至少有兩個(gè)選項(xiàng)涉及）。如：

二、典型例題解析

（一） 酸堿中和反應(yīng)類型

例1 25℃，有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1mol/L的一組醋酸和醋酸鈉混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）與pH的關(guān)系如圖1所示。下列有關(guān)離子濃度關(guān)系敘述正確的是

A.pH=5.5溶液中：c（CH3COOH）>c（CH3COO-）

>c（H+）>c（OH-）

B.W點(diǎn)表示溶液中：c（Na+）+c（H+）=

c（CH3COO-）+c（OH-）

C.pH=3.5溶液中：c（Na+）+c（H+）-c（OH-）+

c（CH3COOH）=0.1mol/L

D.向W點(diǎn)所表示溶液中通入0.05molHCl氣體（溶液體積變化可忽略）：c（H+）=

c（CH3COOH）+c（OH-）

【答案】BC（本題討論的是HAC和NaAC的無限種混合，首先需要判斷c（AC-）和c（HAC）分別是哪條線，隨著pH增大，c（AC-）增大，c（HAC）減小，故①為c（AC-）、②為c（HAC））。

【析】A（×）。pH=5.5時(shí)，c（AC-）>c（HAC），溶液顯酸性，故c（H+）>c（OH-），則c（AC-）>c（HAC）>

c（H+）>c（OH-）。

B（√）。W點(diǎn)時(shí)，滿足離子電荷守恒，故正確。

C（√）。根據(jù)離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）=

c（CH3COO-）+c（OH-），而c（CH3COOH）+

c（CH3COO-）=0.1mol/L，代入即可求出答案。

D（×）。W點(diǎn)時(shí)，c（AC-）=c（HAC）=0.05mol/L，故c（Na+）=0.05mol/L。向其中通入0.05molHCl，故c（HAC）=0.1mol/L，c（AC-）=0.1mol/L（極限考慮），c（Cl-）=0.05mol/L。所以根據(jù)離子電荷守恒關(guān)系c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（AC-）+c（Cl-），

c（Na+）=c（Cl-），c（H+）=c（OH-）+c（AC-），若要使

c（AC-）=c（HAC），則起始時(shí)c（HAC）應(yīng)大于

c（AC-），所以c（H+）

例2 H2C2O4為二元弱酸。20℃時(shí)，配制一組c（H2C2O4）+ c（HC2O4–）+ c（C2O42–）=0.100 mol/L的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物質(zhì)的量濃度隨pH的變化曲線如圖2所示。下列指定溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系一定正確的是

A.pH=2.5的溶液中：c（H2C2O4）+c（C2O42–）>c（HC2O4–）

B.c（Na+）=0.100 mol/L的溶液中：c（H+）+

c（H2C2O4）=c（OH–）+c（C2O42–）

C.c（HC2O4–）=c（C2O42–）的溶液中：c（Na+）>0.100 mol/L+c（HC2O4–）

D.pH=7的溶液中：c（Na+）>2c（C2O42–）

【答案】BD

【析】A（×）。當(dāng)pH=2.5時(shí)，從圖像可知

c（H2C2O4）+c（C2O42-）<

B（√）。根據(jù)離子電荷守恒關(guān)系：c（Na+）+

c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），結(jié)合已知條件c（H2C2O4）+c（HC2O4-）+c（C2O42-）=0.1mol/L，可得B選項(xiàng)答案。

C（×）。根據(jù)離子電荷守恒關(guān)系：c（Na+）+

c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），則c（Na+）=

c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-）-c（H+），結(jié)合已知條件c（H2C2O4）+c（HC2O4-）+c（C2O42-）=0.1mol/L代入答案C 0.1mol/L+c（HC2O4-）=c（H2C2O4）+

2c（HC2O4-）+c（C2O42-），而c（HC2O4-）=c（C2 O42-），所以c（HC2O4-）+2c（C2O42-）=2c（HC2O4-）+c（C2O42-），即C選項(xiàng)只需比較c（OH-）-c（H+）和c（H2C2O4）的相對(duì)大小，從圖中可知，若c（HC2O4-）=c（C2O42-），pH大約等于4，c（OH-）小于c（H+）濃度，c（OH-）-

c（H+）<0，且c（H2C2O4）>0。綜上所述，則c（Na+）<0.1mol/L+c（HC2O4-），所以C選項(xiàng)錯(cuò)誤。

D（√）。根據(jù)離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）=

c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），pH=7，c（H+）=

c（OH-），則c（Na+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-），故

c（Na+）>2c（C2O42–）。

例3 已知：pKa=-lgKa，25℃時(shí)，H2SO3的pKa1=1.85，pKa2=7.19。用0.1mol/LNaOH溶液滴定20mL 0.1mol/LH2SO3溶液的滴定曲線如圖3所示（曲線上的數(shù)字為pH）。下列說法正確的是

A.a點(diǎn)所得溶液中：2c（H2SO3）+c（SO32-）=0.1mol/L

B.b點(diǎn)所得溶液中：c（H2SO3）+c（H+）=

c（SO32-）+c（OH-）

C.c點(diǎn)所得溶液中：c（Na+）<3c（HSO3-）

D.d點(diǎn)所得溶液中：c（Na+）>c（SO32-）>

c（HSO3-）

【答案】BD。此題需對(duì)H2SO3的Ka1和Ka2加以理解，即H2SO3的電離平衡常數(shù)。

H2SO3H++HSO3-

①

HSO3-H++SO32-

②

【析】A（×）。當(dāng)pH=1.85時(shí)，即c（H+）=10-1.85，代入①式中，則有c（HSO3-）=c（H2SO3），根據(jù)物料守恒c（H2SO3）+c（HSO3-）+c（SO32-）=2c（H2SO3）+

c（SO32-）<0.1mol/L（溶液總體積增大）。

B（√）。當(dāng)V（NaOH）=20mL時(shí)，b點(diǎn)溶質(zhì)為NaHSO3，故滿足其質(zhì)子守恒。

C（×）。c點(diǎn)時(shí)pH=7.19，即c（H+）=10-7.19，代入②式中，則有c（HSO3-）=c（SO32-），根據(jù)離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）=2c（SO32-）+c（HSO3-）+c（OH-），即c（Na+）+c（H+）=3c（HSO3-）+c（OH-），

c（Na+）=3c（HSO3-）+c（OH-）-c（H+），而c（OH-）>c（H+），故c（Na+）>3c（HSO3-）。

D（√）。d點(diǎn)V（NaOH）=40mL時(shí)溶質(zhì)為Na2SO3，而整個(gè)溶液中溶質(zhì)的變化為H2SO3→NaHSO3→Na2SO3，故d點(diǎn)的主要溶質(zhì)為Na2SO3和少量NaHSO3，故c（Na+）>c（SO32-）>c（HSO3-）。

（二） 鹽與酸反應(yīng)類型

例1 25℃時(shí)在10mL0.1mol/LNa2CO3溶液中逐滴加入0.1mol/LHCl溶液20mL，溶液中部分含碳微粒的物質(zhì)的量隨溶液pH的變化如圖4所示。下列說法正確的是

A.pH=12的溶液中：c（Na+）=c（CO32-）+

c（HCO3-）+c（H2CO3）

B.pH=7的溶液中：c（Na+）=2c（CO32-）+

c（HCO3-）+c（Cl-）

C.pH=8的溶液中：c（Na+）>c（HCO3-）>c（Cl-）>c（OH-）

D.M點(diǎn)的溶液中；c（Na+）>c（CO32-）=

c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）

【答案】BD

【析】A（×）。pH=12時(shí)，溶質(zhì)為Na2CO3，故物料守恒為c（Na+）=2[c（CO32-）+c（HCO3-）+

c（H2CO3）]。

B（√）。pH=7時(shí)，c（H+）=c（OH-），根據(jù)離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+

c（Cl-），故c（Na+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+c（Cl-）。

C（×）。pH=8時(shí)，從圖中可知溶質(zhì)為NaHCO3（最大）+NaCl，消耗鹽酸為HCl 10mL，故

c（Na+）>c（Cl-）>c（HCO3-）>c（OH-）。

D（√）。M點(diǎn)時(shí)c（CO32-）=c（HCO3-），故

c（Na+）>c（CO32-）=c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）。

（三）鹽與堿反應(yīng)類型

例1 向20mL 0.1mol/LNH4HSO4溶液中滴入0.1mol/LNaOH溶液，下列說法正確的是

A.整個(gè)反應(yīng)過程中：c（H+）+c（Na+）+c（NH4+）=c（OH-）+c（SO42-）

B.當(dāng)?shù)稳?0mLNaOH溶液時(shí)（pH>7）：

c（NH4+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）

C.當(dāng)?shù)稳?0mL溶液時(shí)：2c（SO42-）=c（NH3·H2O）+c（NH4+）

D.當(dāng)溶液呈中性時(shí)：c（NH4+）>c（SO42-）>

c（Na+）>c（H+）=c（OH-）

【答案】B

【析】NH4HSO4=NH4++H++SO42-，H+首先與NaOH反應(yīng)，NH4+后與NaOH反應(yīng)。

A（×）。根據(jù)離子電荷守恒c（H+）+c（Na+）+

c（NH4+）=c（OH-）+2c（SO42-）。

B（√）。V=30mL時(shí)，溶液中的n（NH3·H2O）：n（NH4+）=1∶1，故c（NH4+）>c（NH3·H2O）>

c（OH-） >c（H+）

C（×）。根據(jù)物料守恒c（SO42-）=c（NH3·H2O）+c（NH4+）。

D（×）。溶液呈中性時(shí)，c（H+）=c（OH-），根據(jù)離子電荷守恒c（Na+）+c（NH4+）=2c（SO42-），當(dāng)

n（NH4HSO4）∶n（NaOH）=1∶1時(shí)，溶液呈酸性；當(dāng)n（NH4HSO4）∶n（NaOH）=1∶2時(shí)，溶液呈堿性，故當(dāng)1∶2c（SO42-）>c（NH4+）>c（H+）=c（OH-）。

（四）其他反應(yīng)類型

例1 室溫下，向下列溶液中通入相應(yīng)的氣體至溶液pH=7（通入氣體對(duì)溶液體積的影響可忽略），溶液中部分微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是

A.向0.10mol/LNH4HCO3溶液中通入CO2：c（NH4+）=c（HCO3-）+c（CO32-）

B.向0.10mol/LNaHSO3溶液中通入NH3：

c（Na+）>c（NH4+）>c（SO32-）

C.0.10mol/LNa2SO3溶液通入SO2：c（Na+）=

2[c（SO32-）+c（HSO3-）+c（H2SO3）]

D.0.10mol/LCH3COONa溶液中通入HCl：

c（Na+）>c（CH3COOH）=c（Cl-）

【答案】D

【析】A（×）。離子電荷守恒c（H+）+c（NH4+）=

c（HCO3-）+2c（CO32-）+c（OH-），當(dāng)pH=7時(shí)，則有c（NH4+）=c（HCO3-）+2c（CO32-）。

B（×）。根據(jù)離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）+

c（NH4+）=c（HSO3-）+2c（SO32-）+c（OH-），而c（Na+）=c（HSO3-）+c（SO32-）+c（H2SO3），當(dāng)pH=7時(shí)，可得

c（SO32-）=c（NH4+）+c（H2SO3），故c（SO32-）>c（NH4+），則c（Na+）>c（SO32-）>c（NH4+）。

C（×）。選項(xiàng)要求的時(shí)Na原子與S原子的物料守恒（一開始是n（Na）：n（S）=2：1），現(xiàn)在通入SO2，S原子的量肯定是增加，故應(yīng)該為小于。

D（√）。c（Na+）+c（H+）=c（AC-）+c（Cl-）+c（OH-），當(dāng)pH=7時(shí)，則有c（Na+）=c（AC-）+c（Cl-），而

c（Na+）=c（HAC）+c（AC-），所以c（HAC）=c（Cl-），故

c（Na+）>c（HAC）=c（Cl-）。

三、強(qiáng)化訓(xùn)練

練習(xí)1 25℃時(shí)，取濃度均為0.1mol/L的HAC溶液和NH3·H2O各20mL，分別用0.1mol/LNaOH溶液0.1mol/L鹽酸進(jìn)行中和滴定，滴定過程中pH隨滴加溶液的體積變化關(guān)系如圖5所示。下列說法中正確的是

A.曲線Ⅰ：滴加溶液到10mL時(shí)，c（Ac-）>

c（Na+）>c（H+）>c（OH-）

B.曲線Ⅰ：滴加溶液到20 mL時(shí)：c（Cl-）>

c（NH4+）>c（H+）>c（OH-）

C.曲線Ⅱ：滴加溶液在10 ～20 mL之間存在：c（NH4+）=c（Cl-）>c（OH-）=c（H+）

D.曲線Ⅱ：滴加溶液到10 mL時(shí)：

c（CH3COO-）-c（CH3COOH）=2[c（H+）-c（OH-）]

練習(xí)2 常溫下，向20.00mL 0.1mol/L（NH4）2SO4溶液中逐滴加入0.2mol/LNaOH時(shí)，溶液的pH與所加NaOH溶液體積的關(guān)系如圖6所示（不考慮揮發(fā)）。下列說法不正確的是

A.點(diǎn)a所示溶液中：c（NH4+）>c（SO42-）>

c（H+）>c（OH-）

B.點(diǎn)b所示溶液中：c（NH4+）=c（Na+）>c（H+）=c（OH-）

C.點(diǎn)c所示溶液中：c（SO42-）+c（H+）=c（NH3·H2O）+c（OH-）

D.點(diǎn)d所示溶液中：c（NH3·H2O）>

c（SO42-）>c（OH-）>c（NH4+）

練習(xí)3 常溫下，濃度均為0.100mol/L、體積均為15.00mL的氨水和NaHCO3溶液分別用0.100mol/L HCl溶液滴定，其滴定曲線如圖7所示，當(dāng)兩溶液中均滴入相同體積的HCl溶液時(shí)，相應(yīng)的兩溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系一定正確的是

A.當(dāng)V（HCl）= 0 mL時(shí)，c（NH3·H2O） = c（HCO3-）

B.當(dāng)V（HCl）= 4.00 mL時(shí)，c（NH4+）>

c（NH3·H2O） > c（HCO3-） >c（CO32-）

C.當(dāng)V（HCl）= 8.00 mL時(shí)，c（Na+）<

c（NH4+）+c（HCO3-）+2c（CO32-）

D.當(dāng)V（HCl）= 15.00 mL時(shí)，c（Na+）=

c（NH4+）+ c（NH3·H2O）

練習(xí)4 20℃時(shí)，配制一組c（Na2CO3）+

c（NaHCO3）=0.100 mol/L的混合溶液，溶液中

c（HCO3-）、c（CO32-）與pH的關(guān)系如圖8所示。下列指定溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是

A.pH=9的溶液中：c（HCO3-）>c（H2CO3）+

c（CO32-）

B.c（HCO3-）= c（CO32-）的E點(diǎn)溶液中：

c（OH-）+c（CO32-）>c（H+）+ c（H2CO3） +0.050 mol/L

C.pH=11的溶液中：c（Na+）<2c（CO32-）+

c（HCO3-）

D.0.100 mol/L的Na2CO3溶液中：c（H+）+

c（H2CO3） + c（HCO3-）=c（OH-）

四、反思和建議

溶液中離子濃度大小考查的是學(xué)生的邏輯思維能力，要抓住三個(gè)守恒、電離、水解的基本關(guān)系和影響。滴定和混合溶液問題需要把握題意，如滴定的順序和平行比較（加入相同體積的試劑）、混合溶液中的溶質(zhì)情況、混合溶液隨pH大小影響等。但對(duì)于二元弱酸強(qiáng)堿酸式鹽（NaHA）在水溶液中的離子濃度大小情況還存在較多的爭議[4-5]，如NaHCO3溶液中一般認(rèn)為c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H2CO3）>c（H+）>

c（CO32-），NaHC2O4溶液中一般認(rèn)為c（Na+）>

c（HC2O4-）>c（H+）>c（C2O42-）>c（OH-）>c（H2C2O4），由于我們只考慮了HA-的電離和水解、水的電離兩種情況，而忽略了HA-的自偶電離[6]（2HA-H2A+A2-），故使得c（A2-）、c（H2A）、c（H+）和

c（OH-）四種離子的大小比較變復(fù)雜，從而形成誤區(qū)，所以在高中知識(shí)教學(xué)和考查中只須學(xué)生能得出以下關(guān)系即可：c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）和c（Na+）>c（HCO3-）>c（H2CO3）>c（CO32-）、

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