張曉婷，唐建國,王 瑤，黃林軍，劉繼憲，王彥欣

(國家雜化材料技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學(xué)雜化材料研究院，青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071)

核殼結(jié)構(gòu)Ag@SiO2納米球的制備與影響因素探究

張曉婷，唐建國*,王 瑤，黃林軍，劉繼憲，王彥欣

(國家雜化材料技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學(xué)雜化材料研究院，青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071)

主要介紹了納米銀的制備以及核殼結(jié)構(gòu)Ag@SiO2納米球的制備，并對核殼結(jié)構(gòu)的Ag@SiO2的性質(zhì)進(jìn)行了測試和表征。選擇乙醇作為溶劑，使用改進(jìn)的St?ber法和化學(xué)液相還原法制備納米銀和Ag@SiO2納米球，并對其影響因素進(jìn)行了探究。

核殼結(jié)構(gòu)；Ag@SiO2；TEOS；氨水；加熱溫度

核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，近年來因為納米復(fù)合材料的優(yōu)良的特性，成為研究的熱點，被廣泛應(yīng)用于催化、傳感器、非線性光開關(guān)、信息存儲、光子帶隙晶體、抗體檢測導(dǎo)電涂料[1]。SiO2之所以被廣泛用來包覆納米銀顆粒，非常不活潑，惰性極強(qiáng)，不影響納米銀和其它物質(zhì)的反應(yīng)，光學(xué)透過性強(qiáng)，不影響納米銀的光學(xué)性質(zhì)[2]納米銀粒子表面由于存在較強(qiáng)的局域場以及納米銀粒子的量子尺寸效應(yīng), 界面效應(yīng)等, 將引起諸多光學(xué)過程的增強(qiáng)[3]，與其它材料復(fù)合實現(xiàn)光學(xué)性質(zhì)可調(diào)性，用于開發(fā)光子晶體材料，而在乙醇溶劑中用SiO2半導(dǎo)體包覆納米銀顆粒制得Ag@SiO2納米復(fù)合材料，SiO2的厚度對納米銀顆粒的光譜遷移性有顯著影響[4]。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

檸檬酸鈉、葡萄糖、硝酸銀、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇均為分析純，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M=8000)，實驗所用的水為三次蒸餾水。PL303型電子天平(梅特勒一托利多儀器有限公司)，DFl01S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏儀市英峪予華儀器廠)，紫外分光光度計(日本島津公司)，透射電鏡JEM 1200EX(日本JEOI，公司)，動態(tài)光散射粒徑儀(Nicomp 380 DLS)。

1.2 納米銀制備

稱取PVP、檸檬酸鈉、葡萄糖和三次蒸餾水按照順序依次將其加入100mL三口燒瓶中，加入磁轉(zhuǎn)子后，打開磁力攪拌器，適當(dāng)轉(zhuǎn)速，將其在103℃的油浴中加熱回流。取小燒杯，將稱量好的硝酸銀、氨水(1mol/L)和三次蒸餾水按順序加入其中，并將其混合均勻。

1.3 核殼Ag@SiO2納米顆粒的制備

將上述制得的納米銀膠超聲20min，取一定比例的乙醇、氨水、超聲振蕩后的納米銀溶膠，蒸餾水加入到三口燒瓶中，恒溫水浴40℃條件下，加熱磁力攪拌?；旌弦欢ū壤腡EOS和乙醇。待油浴鍋溫度穩(wěn)定后，將TEOS和乙醇混合溶液，移取少量，緩慢滴加到三口燒瓶中，恒溫回流加熱一定時間。

通過改變TEOS濃度，氨水濃度，觀察形貌變化。

1.4 分析表征

采用日本島津Uv-visl700型紫外分光光度計測定吸光度，于室溫下測定溶膠的等離子共振吸收峰；采用動態(tài)光散射儀和日本JEOL公司JEM 1200EX透射電鏡觀察納米Ag和Ag@SiO2的形貌、尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.2 納米銀表征

圖1 a為納米銀TEM圖，b為納米銀紫外吸收譜圖，c為納米銀動態(tài)光散射粒徑圖

Fig. 1 A for the silver nanoparticles TEM image, B for the silver nanoparticles UV absorption spectrum,C for silver nanoparticles dynamic light scattering particle size map

由圖1可以看出，納米銀形狀大多為近似球形，實驗中若出現(xiàn)加熱溫度波動，則會有三角形或多邊形的納米銀片出現(xiàn)。貴金屬納米粒子存在表面等離子共振吸收峰(SPR峰)[5]，納米粒子的直徑增大，SPR峰發(fā)生紅移，反之藍(lán)移。從譜圖中可以看出，制備的納米銀的在422nm處有狹窄尖銳的吸收峰，這就是納米銀的表面等離子共振峰，而且粒子的粒徑較大，所以吸收峰在420nm左右，符合Mie的理論，而211nm處的吸收峰是保護(hù)劑PVP的吸收峰，由于納米顆粒粒度小，比表面積大，表面能大，處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易團(tuán)聚，PVP作為表面活性劑，與納米顆粒表面結(jié)合，在納米粒子之間起到阻隔作用，有效的避免納米銀的團(tuán)聚[6]。從動態(tài)光散射儀測得的納米銀的粒徑大小也符合紫外吸光光譜，尺寸分布較窄。

2.2 核殼結(jié)構(gòu)Ag@SiO2納米球表征

圖2 a為Ag@SiO2納米球的TEM圖，b為Ag@SiO2納米球動態(tài)光散射粒徑圖

Fig.2 a is the TEM of the Ag@SiO2nanoparticles, B is the dynamic light scattering particle size map of Ag@SiO2nanoparticles

由圖2中透射電鏡圖片和動態(tài)光散射粒徑分布圖可以看出，核殼結(jié)構(gòu)的Ag@SiO2納米球具有厚薄均一的SiO2層，顆粒尺寸變大，同時銀核部分由于長時間放置，被刻蝕掉出現(xiàn)了空心。由于核殼結(jié)構(gòu)相較于納米銀，尺寸的增大，降低了比表面積和表面能，團(tuán)聚現(xiàn)象消失[7]。

2.3 核殼結(jié)構(gòu)Ag@SiO2納米球影響因素

圖3 不同濃度的TEOS生成的Ag@SiO2納米球(a、b、c)；不同氨水濃度下生成的Ag@SiO2納米球紫外吸收光譜(d)

Fig.3 Ag@SiO2nanoparticles with different concentrations of TEOS(a,b,c)；UV absorption spectra of Ag@SiO2nanoparticles under different ammonia concentrations(d)

實驗得出：TEOS在堿性條件下，水解縮合，形成Si-O-Si結(jié)構(gòu)。納米銀表面帶正電，而在氨水存在的環(huán)境中SiO2為電負(fù)性，由于靜電力作用，SiO2球堆積在納米銀表面[8]。隨著TEOS加入量的增加，水解速率增大，能夠形成更厚的殼層厚度。TEM圖片觀察到，A的殼層厚度為4nm左右，B的殼層厚度為8～9nm厚，C的殼層厚度約為20nm。TEOS濃度的增加，使得納米銀表面的硅層厚度增加。

氨水的濃度直接影響TEOS的水解，加入相同體積、不同濃度的氨水，使得TEOS產(chǎn)生了不同的水解程度，低濃度時，TEOS水解不完全，堆積在納米銀表面的SiO2球少，殼層厚底小，濃度升高，TEOS水解趨于完全水解，SiO2濃度增加，靜電吸附在納米銀表面的SiO2增加，殼層厚度增大。紫外吸收光譜可以看出，吸收峰隨著氨水濃度的增加，發(fā)生了紅移，根據(jù)Mie理論，納米球的尺寸增加，因此，Ag@SiO2納米球的尺寸隨氨水濃度增加[9]。

3 結(jié)論

改進(jìn)的St?ber法和化學(xué)液相還原法制備納米銀和Ag@SiO2納米球，具有良好的分散性。TEOS的濃度和氨水的濃度與Ag@SiO2納米球成正相關(guān)關(guān)系。

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(本文文獻(xiàn)格式：張曉婷，唐建國，王 瑤，等.核殼結(jié)構(gòu)Ag@SiO2納米球的制備與影響因素探究[J].山東化工，2017，46(08)：10-12.)

Study on the Preparation and Influencing Factors of Ag@SiO2Nanoparticles with Core-shell Structure

ZhangXiaoting,TangJianguo*,WangYao,HuangLinjun,LiuJixian,WangYanxin

(The National Base of International Scientific and Technological Cooperation on Hybrid Materials, The International Cooperation Base of National Polymer Hybrid Materials, Institute of Hybrid Materials of Qingdao University, Department of Material Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071，China)

In this paper, the preparation of silver nanoparticles and the preparation of Ag@SiO2nanoparticles core-shell structure were introduced. The properties of Ag@SiO2were tested and characterized. Silver nanoparticles and Ag@SiO2nanoparticles were prepared by improved St?ber method and chemical reduction in liquid phase, and solvent is ethanol. And the influence factors Ag@SiO2nanoparticles were explored in this paper.

Core shell structure; Ag@SiO2; TEOS; ammonia; heating temperature

2017-03-01

(1)國家自然科學(xué)基金(51273096)，(2)國家自然科學(xué)基金(51373081)，(3)國家自然科學(xué)基金(51473082)

張曉婷(1992—)，女，山東濰坊人，碩士研究生，研究方向蛋白質(zhì)晶體雜化材料；通信聯(lián)系人：唐建國(1958—)，山東青島人，博士，教授，青島大學(xué)博士生導(dǎo)師，主要從事高分子雜化材料研究。

TB383.1

A

1008-021X(2017)08-0010-03