謝堂堂 王成云 林君峰 張偉亞 沈雅蕾

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心， 深圳 518067)

儀器應(yīng)用

紡織品中抗菌劑和紫外線吸收劑的同時(shí)測(cè)定

謝堂堂 王成云 林君峰 張偉亞 沈雅蕾

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心， 深圳 518067)

為監(jiān)控紡織品中紫外線吸收劑和抗菌劑的含量，建立了同時(shí)測(cè)定紡織品中7種苯并三唑類紫外線吸收劑和7種抗菌劑含量的超高效液相色譜/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜(UPLC/Orbitrap HRMS)方法。以甲醇為萃取溶劑，超聲萃取紡織品中的苯并三唑類紫外線吸收劑和抗菌劑，萃取液經(jīng)濃縮定容后進(jìn)行UPLC/ Orbitrap HRMS分析，外標(biāo)法定量。14種目標(biāo)分析物的色譜分離在Hypersil GOLD色譜柱(100mm×2.1mm ×1.9μm)上進(jìn)行，流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸銨)/甲醇，三氯生和對(duì)氯間二甲酚(PCMX)采用電噴霧負(fù)離子模式，其余12種目標(biāo)分析物采用電噴霧正離子模式，在m/z100～m/z500范圍內(nèi)進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描。14種目標(biāo)分析物的質(zhì)量準(zhǔn)確度誤差均小于2×10-6，根據(jù)保留時(shí)間和準(zhǔn)分子離子峰的精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定性，根據(jù)提取離子色譜圖的峰面積進(jìn)行定量。對(duì)于每種目標(biāo)分析物，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，提取離子色譜圖峰面積均與其質(zhì)量濃度線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998，檢出限為0.1～0.3μg/kg。3個(gè)添加水平的平均回收率為80.9%～94.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%～9.8%。采用該方法監(jiān)測(cè)市售紡織品中紫外線吸收劑和抗菌劑的含量，結(jié)果在部分樣品中檢出不同含量水平的UV-327、三氯生、PCMX和2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OI)。

超高效液相色譜/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜 苯并三唑類紫外線吸收劑 異噻唑啉酮 三氯生 對(duì)氯間二甲酚 紡織品 超聲萃取

1 研究背景

為了提高紡織品的性能，通常需要對(duì)其進(jìn)行功能性整理。使用紫外線吸收劑進(jìn)行抗紫外線整理后，可大幅度提高紡織品的抗紫外線性能[1，2]；使用抗菌劑進(jìn)行抗菌整理后，也可大幅度地提高紡織品的抗菌性能[3-7]。苯并三唑類化合物是一類廣泛使用的紫外線吸收劑，最常見的品種有UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-350、UV-P等。異噻唑啉酮是一類新型廣譜高效殺菌劑，目前大量使用的品種有MI、CMI、BIT、OI、DCOI等幾種。三氯生和對(duì)氯間二甲酚(PCMX)也大量用于紡織品的抗菌整理。但有研究成果表明，部分苯并三唑類紫外線吸收劑、部分異噻唑啉酮類抗菌劑、三氯生和PCMX均對(duì)人體健康或環(huán)境安全有害[8-10]，因此各國(guó)紛紛立法限制其使用。歐盟法規(guī)EU No.528/2012將DCOI列入管制范圍[11]；EN 71-9限制在玩具用紡織品中使用BIT，MI和CMI的使用量不得超過10mg/kg，且MI、CMI的總量不得超過15mg/kg[12]。2015年，歐洲化學(xué)品管理局(European Chemicals Agency, ECHA)正式宣布禁止使用三氯生。美國(guó)環(huán)保局(Environmental Protection Agency, EPA)將PCMX列入優(yōu)先控制污染物清單。ECHA還將UV-320、UV-327、UV-328、UV-350列入高關(guān)注物質(zhì)(substabnces of very high concern, SVHC)清單中。Oeko-Tex Standard 100(2016年版)首次限制在生態(tài)紡織品中使用UV-320、UV-327、UV-328和UV-350。目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道分別對(duì)苯并三唑類紫外線吸收劑、異噻唑啉酮、三氯生和PCMX進(jìn)行測(cè)定[13-21]，但尚未見文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)其進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。超聲萃取技術(shù)操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)通量大，本實(shí)驗(yàn)采用超聲萃取技術(shù)提取紡織品中的紫外線吸收劑和抗菌劑，萃取液經(jīng)處理后進(jìn)行超高效液相色譜-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜(ultra-high performance liquid chromatography/orbitap high resolution mass spectrometry, UPLC/ Orbitrap HRMS)分析，建立了一個(gè)能同時(shí)測(cè)定紡織品中紫外線吸收劑和抗菌劑含量的液質(zhì)聯(lián)用方法，并用于市售紡織品的檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Dionex Ultimate 3000-Q Exactive超高效液相色譜-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)，配電噴霧正負(fù)離子源(ESI+、ESI-)；SB 25-12DTD超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)；Heidolph 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph公司)；0.22μm濾膜(美國(guó)Anpel公司)；QYB-3自動(dòng)制樣機(jī)(中山市啟元機(jī)械科技有限公司)；氮吹儀(北京康林科技有限責(zé)任公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品信息見表1，UV-P、UV-350、UV-326均由美國(guó)Accustandard公司提供，CMI、三氯生、PCMX、UV-320均由德國(guó)Dr. Ehrensterfer GmbH公司提供，UV-327由美國(guó)ChemService公司提供，UV-328、DCOI、UV-329均由日本東京化成株式會(huì)社提供，MI、OI、BIT均由美國(guó)Sigma-Aldrich公司提供，用甲醇配制各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中各組分的濃度見表1，使用時(shí)，用甲醇逐級(jí)稀釋至所需濃度。甲酸(純度98.0%)、乙酸銨(純度98.0%)均由美國(guó)CNW Technologies公司提供，色譜純甲醇由美國(guó)Tedia公司提供，水為經(jīng)Mill-Q純水系統(tǒng)處理的二級(jí)水。分析純?cè)噭┚沙啥冀鹕交瘜W(xué)試劑有限公司提供。

表1 標(biāo)準(zhǔn)品信息及混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中各組分的濃度

陽(yáng)性樣品：7個(gè)市售陽(yáng)性樣品，其中1#樣品為白色棉布(含UV-327)，2#樣品為軍綠色機(jī)織滌綸布(含三氯生)，3#樣品為白色機(jī)織棉布(含三氯生)，4#樣品為印花桑蠶絲綢(含PCMX)，5#樣品為梭織真絲連衣裙(含OI)，6#樣品為梳織亞麻男式襯衫(含OI)，7#樣品為平紋機(jī)織染色女式棉上衣(含OI)。

2.2 樣品前處理

樣品前處理參照文獻(xiàn)[21]進(jìn)行，將樣品用自動(dòng)制樣機(jī)裁成5mm×5mm的小塊，混勻。稱取1.0g樣品，置于磨口錐形瓶中，加入20mL甲醇，40℃下超聲萃取30min，過濾，用雞心瓶收集濾液。將濾液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。將雞心瓶轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用干燥氮?dú)饩徛蹈?。?mL流動(dòng)相溶解殘留物，所得溶液用0.22μm濾膜過濾，進(jìn)行UPLC/Orbitrap HRMS分析。必要時(shí)，先進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

2.3 分析條件

2.3.1 色譜條件

Hypersil GOLD色譜柱(100mm×2.1mm ×1.9μm)，柱溫40℃，樣品室溫度7℃，進(jìn)樣量1.0μL，流速0.3mL/min，流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸銨)(A)/甲醇(B)，0.00min時(shí)，流動(dòng)相為60%A/40%B，1.90min時(shí)，流動(dòng)相線性遞變?yōu)?0%A/90%B，保持此流動(dòng)相至6.00min，6.01～9.00min時(shí)，流動(dòng)相為60%A/40%B。

2.3.2 質(zhì)譜條件

可加熱的電噴霧離子源，正、負(fù)離子電離模式，噴霧電壓3500V，毛細(xì)管溫度320℃，輔助氣加熱溫度350℃，鞘氣流速30mL/min，輔助氣流速10mL/min，全掃描方式，分辨率70000，掃描范圍為m/z100～m/z500，化合物提取離子窗口寬度5×10-6，根據(jù)各化合物的保留時(shí)間和精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定性，根據(jù)提取離子的色譜峰面積定量。表2給出了14種目標(biāo)分析物的液質(zhì)聯(lián)用分析參數(shù)。

表2 14種目標(biāo)分析物的UPLC/Orbitrap HRMS分析參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取條件的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象可分為4大類：苯并三唑類紫外線吸收劑、異噻唑啉酮類抗菌劑、三氯生、PCMX，這4類物質(zhì)的理化性能相差極大。先以甲醇為萃取溶劑，分別對(duì)這4大類物質(zhì)分別進(jìn)行萃取條件優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于三氯生，最佳萃取條件為40下℃超聲萃取30min，甲醇用量為25mL；對(duì)于PCMX，萃取溫度基本無影響，最佳萃取時(shí)間為15min，甲醇用量為20mL；對(duì)于異噻唑啉酮，最佳萃取條件為45℃下萃取20min，甲醇用量為20mL；對(duì)于苯并三唑類紫外線吸收劑，最佳萃取條件為45℃下萃取30min，甲醇用量為20mL。為綜合考慮萃取時(shí)間(因素A)、萃取溫度(因素B)、萃取溶劑體積(因素C)對(duì)萃取量的影響，按表2設(shè)計(jì)的9個(gè)實(shí)驗(yàn)方案(No.1～No.9)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)7個(gè)市售陽(yáng)性樣品進(jìn)行超聲萃取，測(cè)定其萃取量，結(jié)果見表3。從表2可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于這4類物質(zhì)，其萃取量最大的條件各不相同。對(duì)表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算各因素的k值與極差，結(jié)果見表4。從表4的極差數(shù)據(jù)可知，萃取時(shí)間(因素A)對(duì)萃取量的影響最大，其次是萃取溶劑條件(因素C)，萃取溫度(因素B)的影響最小。綜合考慮，選取A1B2C1和A2B2C1這2組條件為備選優(yōu)方案，但這2組條件均不在設(shè)計(jì)的9個(gè)正交實(shí)驗(yàn)方案中，按這2組條件進(jìn)行超聲萃取，測(cè)定7個(gè)樣品的萃取量，結(jié)果也列于表3中。很顯然，條件10#(A1B2C1)下萃取量均高于條件11#(A2B2C1)，且萃取量均高于或接近于設(shè)計(jì)的9個(gè)條件中的最大萃取量，因此超聲萃取條件最終優(yōu)化為：萃取時(shí)間30min，萃取溶劑體積20mL，萃取溫度40℃。

表3 正交實(shí)驗(yàn) mg/kg

表4 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

續(xù)表4

分別以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基甲醚、石油醚、丙酮/正己烷(1∶1, V/V)、丙酮/二氯甲烷(1∶1, V/V)等10種常見溶劑為萃取溶劑，在上述優(yōu)化條件下對(duì)7個(gè)陽(yáng)性樣品進(jìn)行超聲萃取，測(cè)定其萃取量，結(jié)果見表5。對(duì)于1#、5#、6#、7#樣品，萃取量最大的溶劑均是甲醇；對(duì)于2#、3#樣品，萃取量最大的溶劑是三氯甲烷，甲醇的萃取量不到三氯甲烷萃取量的一半；對(duì)于4#樣品，萃取量最大的溶劑是乙醇，其次是甲醇。綜合考慮，最終選擇甲醇作為萃取溶劑。

表5 不同溶劑的萃取效果 mg/kg

3.2 分析條件的優(yōu)化

靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜利用保留時(shí)間和準(zhǔn)分子離子的精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定性，例如，OI的分子式為C11H19NOS，其準(zhǔn)分子離子[M+H]+的精確質(zhì)量數(shù)理論值為214.12601。圖1(a)是OI的一級(jí)全掃描質(zhì)譜圖，該圖只顯示了m/z210～m/z220區(qū)間的譜圖，它在m/z214.12580處有一個(gè)譜峰。圖1(b)是圖1(a)的局部放大圖。OI的準(zhǔn)分子離子的提取窗口寬度為5×10-6，即提取范圍為m/z214.12494～m/z214.12708，在圖1(b)中，此范圍內(nèi)只有一個(gè)譜峰m/z214.12580出現(xiàn)，它與準(zhǔn)分子離子的精確質(zhì)量數(shù)誤差為-1.69×10-6。根據(jù)保留時(shí)間和此準(zhǔn)分子離子峰的精確質(zhì)量數(shù)可判定OI的存在。同理可定性鑒定其它13種目標(biāo)分析物。

圖1 OI的(a)一級(jí)全掃描圖和(b)準(zhǔn)分子離子峰圖(分辨率=70000)

液質(zhì)分析時(shí)，通常使用甲醇/水和乙腈/水兩種流動(dòng)相，其中水相中還可加入適量的甲酸。經(jīng)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用乙腈/水做流動(dòng)相時(shí)，各組分間的分離度較高，采用甲醇/水做流動(dòng)相時(shí)，各組分的信號(hào)明顯增強(qiáng)，文獻(xiàn)也報(bào)道了相似現(xiàn)象[22]。液質(zhì)分析時(shí)，不需要達(dá)到基線分離就可準(zhǔn)確定量，因此選擇甲醇/水作為流動(dòng)相。在水相中加入一定量的甲酸有助于促進(jìn)離子化，增強(qiáng)各組分的信號(hào)，并改善其峰形[23]。改變水相中甲酸的含量(甲酸含量為0.05～1.00%)，觀察各組分的提取離子色譜峰的峰面積及峰形的變化，實(shí)現(xiàn)結(jié)果表明，當(dāng)水相中甲酸含量為0.1%時(shí)，各組分的提取離子色譜峰面積最大，且峰形尖銳，對(duì)稱性好。在水相中添加一定濃度的乙酸銨可以使目標(biāo)分析物[M+H]+峰的響應(yīng)值明顯增大[24，25]，在水相中添加不同濃度的乙酸銨(乙酸銨濃度為2～10mmol/L)，觀察各組分提取離子色譜峰面積的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙酸銨濃度為5mmol/L時(shí)，各組分提取離子色譜峰面積增加最明顯。以甲醇/0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸銨)為流動(dòng)相，改變流動(dòng)相的起始組成和洗脫梯度，觀察各組分的分離情況，最終確定的色譜條件見1.4.1節(jié)。在此條件下對(duì)14種目標(biāo)分析物的混標(biāo)溶液進(jìn)行分析，整個(gè)分析過程在9min內(nèi)完成，其中UV-P、UV-329、UV-350、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、MI、CMI、BIT、OI和DCOI采用正離子模式，PCMX和三氯生采用負(fù)離子模式。圖2(a)是正離子模式下12個(gè)組分的UPLC/MS總離子流圖，圖中DCOI和UV-P、UV-327和UV-328、UV-320和UV-326這3組均完全未分離，其余6個(gè)組分則完全分離。圖2(b)是負(fù)離子模式下PCMX和三氯生的UPLC/MS總離子流圖，圖中2個(gè)組分完全分離。

圖2 14種目標(biāo)分析物的UPLC/MS總離子流圖(a. ESI+模式，b. ESI-模式)1.MI; 2.CMI; 3.BIT; 4.OI; 5.DCOI; 6.UV-P; 7.UV-328; 8.UV-327; 9.UV-329; 10.UV-350; 11.UV-326; 12.UV-320; 13.PCMX; 14.三氯生

靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜根據(jù)提取離子色譜峰面積進(jìn)行定量，雖然在總離子流圖中部分目標(biāo)分析物之間完全重疊在一起，但只要其提取離子之間無干擾，就不影響定量。根據(jù)各組分的準(zhǔn)分子峰([M+H]+或[M-H]-)的精確質(zhì)量數(shù)理論值提取各離子的色譜峰，提取離子窗口寬度為5×10-6，從而確定各組分的保留時(shí)間，各組分的提取離子色譜峰見圖3，各譜峰峰形對(duì)稱，譜峰尖銳，從其提取離子色譜峰得到其準(zhǔn)分子離子峰精確質(zhì)量數(shù)的測(cè)定值，測(cè)定值與理論值之間準(zhǔn)確度誤差均小于2×10-6。對(duì)于未知樣品，可根據(jù)提取離子色譜峰的保留時(shí)間和提取離子的精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行定性。從圖3可以清楚地看出，DCOI和UV-P、UV-327和UV-328、UV-320和UV-326這3組目標(biāo)分析物的提取離子色譜峰之間完全無干擾。靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜采用提取離子色譜峰面積進(jìn)行定量，雖然在總離子流圖中這3組目標(biāo)分析物均完全未分離，但采用提取離子色譜峰定量時(shí)，并不影響定量的準(zhǔn)確性。

圖3 混標(biāo)中14種目標(biāo)分析物的提取離子色譜圖

3.3 方法的線性關(guān)系和檢出限

用甲醇將混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，按上述方法進(jìn)行測(cè)試，考察各組分的提取離子色譜峰面積(A)隨質(zhì)量濃度(ρ)的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于每個(gè)組分，在一定質(zhì)量濃度(ρ)范圍內(nèi)，其提取離子色譜峰面積均與質(zhì)量濃度(ρ)線性相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)r均大于0.998。表6給出了各組分的線性關(guān)系。按3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算各組分的檢出限(LOD)，也列于表6中。

表6 方法的線性關(guān)系和檢出限

續(xù)表6

3.4 回收率和精密度

以不含14種目標(biāo)分析物的白棉襯布作為空白基質(zhì)，分別添加低(2倍LOD)、中(10倍LOD)、高(40倍LOD)3個(gè)濃度水平的混標(biāo)溶液，制備3個(gè)不同濃度水平的加標(biāo)樣品，每個(gè)加標(biāo)濃度水平制備9個(gè)平行樣，按上述方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定各組分的回收率，計(jì)算方法的平均加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見表7，方法的平均加標(biāo)回收率為80.9%～94.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.6%～9.8%。

表7 14種目標(biāo)分析物的回收率和精密度實(shí)驗(yàn)(n=9)

3.5 實(shí)際樣品測(cè)試

按上述方法對(duì)387個(gè)市售紡織品中抗菌劑和苯并三唑類紫外線吸收劑的含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果在16個(gè)樣品中檢出不同含量水平的目標(biāo)分析物，其中1個(gè)樣品中檢出UV-327，5個(gè)樣品中檢出三氯生，4個(gè)樣品中檢出PCMX，6個(gè)樣品中檢出OI，表8給出了陽(yáng)性樣品的檢測(cè)結(jié)果。圖4(a)是1個(gè)實(shí)際樣品的UPLC/MS總離子流圖，它在6.087min處出現(xiàn)一個(gè)譜峰，與UV-327的保留時(shí)間(tR= 6.091min)接近。圖4(b)是該譜圖對(duì)應(yīng)的一級(jí)全掃描質(zhì)譜圖，該圖只顯示了m/z355～m/z365區(qū)間，圖4(c)是圖4(b)的局部圖，從4(c)可以清楚地看出，在m/z358.16628～m/z358.16986區(qū)間內(nèi)，只在m/z358.16745處有一個(gè)強(qiáng)峰，該譜峰與UV-327的準(zhǔn)分子離子峰(m/z358.16807)的精確質(zhì)量數(shù)誤差為-1.73×10-6。根據(jù)保留時(shí)間和準(zhǔn)分子離子峰的精確質(zhì)量數(shù)，可以判斷該樣品中檢出UV-327。

圖4 1個(gè)實(shí)際樣品的質(zhì)譜圖(a).UPLC/MS總離子流譜圖；(b).一級(jí)全掃描圖；(c).準(zhǔn)分子離子峰圖(分辨率=70000)

序號(hào)樣品名稱檢出組分及含量(mg/kg)1白色棉布UV-327 105.32軍綠色機(jī)織滌綸布三氯生6952.43白色機(jī)織棉布三氯生7632.64米黃色機(jī)織滌綸布三氯生4082.85棉質(zhì)黃色花邊三氯生 4.26絲質(zhì)白色花邊三氯生 2.07印花桑蠶絲綢PCMX 66.48彩色格子棉布PCMX 1105.59藍(lán)色格子棉布PCMX 6.210玫瑰花針織棉T恤PCMX 325.911梭織真絲連衣裙OI 6036.812梳織亞麻女式長(zhǎng)袖襯衫OI 295.413平紋機(jī)織染色女式棉上衣OI 9085.514針織真絲女式長(zhǎng)袖套頭衫OI 661.715純棉女式短袖襯衫OI 713.216梳織亞麻男式襯衫OI 8075.5

4 結(jié)論

本研究建立了同時(shí)測(cè)定紡織品中7種抗菌劑和7種苯并三唑類紫外線吸收劑含量的液質(zhì)聯(lián)用方法，該方法以甲醇為提取溶劑，超聲提取紡織品中的抗菌劑和苯并三唑類紫外線吸收劑，提取物經(jīng)濃縮定容后進(jìn)行UPLC/Orbitrap HRMS分析，外標(biāo)法定量。該方法定性可靠，定量準(zhǔn)確，檢出限低至0.1～0.3μg/kg，可完全滿足紡織品中抗菌劑和苯并三唑類紫外線吸收劑含量檢測(cè)工作的需要。

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Simultaneous determination of antibacterial agents and ultraviolet absorbers in textiles by UPLC/Orbitrap HRMS.

Xie Tangtang, Wang Chengyun, Lin Junfeng, Zhang Weiya, Shen Yalei

(Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China)

In order to monitor the contents of antibacterial agents and ultraviolet absorbers in textiles, an effective method was established for the simultaneous determination of seven benzotriazole ultraviolet absorbers and antibacterial agents using ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC/Orbitrap HRMS) technique. Fourteen target compounds were extracted with methanol and separated on a Hypersil GOLD column (100mm×2.1mm×1.9μm) with a gradient elution of methanol and 0.1% aqueous formic acid solution containing 0.5mmol/L ammonium acetate. Triclosan and 4-chloro-3,5-dimethyl phenol (PCMX) were detected by orbitrap HRMS in ESI negative mode while the other twelve target compounds were all detected by orbitrap HRMS in ESI positive mode. Full scan experiment was performed over the range from m/z 100 to m/z 500. Fourteen target compounds were routinely detected with the mass accuracy all below 2×10-6(2ppm). The qualitative analysis was carried out by the retention time and the accurate mass of quasi-molecular ion and the quantitative analysis was carried out by the peak area in extracted chromatogram. Good linearities were achieved in the respective linear range for each target compound, with correlation coefficients higher than 0.998. The limits of detection (LODs) ranged from 0.1μg/kg to 0.3μg/kg. The blank samples were spiked at three levels and the spiked average recoveries varied from 80.9% to 94.1% while the relative standard deviation (RSD) changed from 3.6% to 9.8%. The method is simple, accurate and sensitive.

ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry; benzotriazole ultraviolet absorbers; isothiazolinone; triclosan; 4-chloro-3,5-dimethyl phenol; textile; ultrasonic extraction

深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目(SZ2014102)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.004

2017-02-14

謝堂堂，男，1983年出生，博士，高級(jí)工程師， E-mail: tangtangxie@139.com