魏 偉，石星波,3,*，鄧放明

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)東方科技學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；3.湖南大學(xué) 化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

碳量子點(diǎn)合成及其在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

魏 偉1,2，石星波1,2,3,*，鄧放明1,2

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)東方科技學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；3.湖南大學(xué) 化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

碳量子點(diǎn)（carbon dots，CDs）作為一類新型的熒光納米材料，具備很多優(yōu)良的光學(xué)特性。相比于半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其毒性低、生物相容性好、穩(wěn)定性與抗光漂白性更高，這些優(yōu)良的性質(zhì)使其在檢測(cè)食品中重金屬、抗生素、病原菌、農(nóng)藥殘留與違禁添加劑以及營(yíng)養(yǎng)功能成分等方面有很好的發(fā)展前景。近年來(lái)，有關(guān)CDs的文獻(xiàn)綜述著重于總結(jié)其合成與光學(xué)性質(zhì)，鮮有關(guān)于CDs在食品檢測(cè)中的應(yīng)用。本文介紹CDs的光學(xué)性質(zhì)與合成方法，重點(diǎn)綜述CDs在食品檢測(cè)中的應(yīng)用，并提出未來(lái)CDs的發(fā)展趨勢(shì)。

碳量子點(diǎn)；光學(xué)性質(zhì)；重金屬；抗生素；病原菌

2004年，Xu Xiaoyou等[1]通過(guò)電弧放電的方法合成了單壁碳納米管，在將其懸浮液進(jìn)行分離純化時(shí)，發(fā)現(xiàn)了新型熒光納米材料碳量子點(diǎn)（carbon dots，CDs），進(jìn)而引發(fā)一系列關(guān)于CDs熒光性質(zhì)、合成方法和應(yīng)用方面的研究。研究表明，CDs具有上轉(zhuǎn)換熒光特性、激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的可調(diào)控性、較高的穩(wěn)定性與抗光漂白性等優(yōu)良性質(zhì)[2-4]。相比于半導(dǎo)體量子點(diǎn)，CDs較低的毒性和較高的生物相容性，使其在生物成像和化學(xué)生物傳感等方面成為半導(dǎo)體量子點(diǎn)的有力競(jìng)爭(zhēng)者，實(shí)際應(yīng)用有望更為廣泛。近幾年，有關(guān)CDs的熒光性質(zhì)與合成方法等方面的綜述較多[5]，而鮮有關(guān)于CDs應(yīng)用于食品檢測(cè)等方面的文獻(xiàn)總結(jié)。本文基于近年來(lái)關(guān)于CDs的最新研究，介紹了CDs的熒光性質(zhì)與合成方法，重點(diǎn)綜述CDs在食品檢測(cè)中的應(yīng)用。

1 光學(xué)性質(zhì)

1.1 熒光產(chǎn)生機(jī)理

一般認(rèn)為，納米顆粒的尺寸與其激子的波爾半徑相近時(shí)，電子-空穴對(duì)的運(yùn)動(dòng)被限制在小尺寸的勢(shì)阱中，進(jìn)而分成準(zhǔn)分立的類分子能級(jí)。而發(fā)光的過(guò)程則是電子-空穴對(duì)的復(fù)合過(guò)程，CDs的發(fā)光也就是這種電子-空穴對(duì)的復(fù)合發(fā)光。CDs尺寸越大，其發(fā)射波長(zhǎng)越長(zhǎng)[4]，即量子尺寸效應(yīng)。然而，最近Ding Hui等[6]合成了平均尺寸大小一致，但發(fā)射波長(zhǎng)不同的CDs，他們認(rèn)為這是CDs表面的氧化程度不一致導(dǎo)致的。研究表明，表面氧化產(chǎn)生的表面缺陷，可作為激子的俘獲中心，產(chǎn)生與表面缺陷態(tài)相關(guān)的熒光。氧化程度越大，π-電子系統(tǒng)的范圍越大，CDs表面態(tài)的能級(jí)降低就越多，故熒光發(fā)射峰的紅移程度越大[6-7]，他們將這種發(fā)光機(jī)理表述為表面缺陷態(tài)熒光發(fā)射理論。這些機(jī)理可以各自解釋一部分熒光現(xiàn)象，而有些現(xiàn)象則需要幾種機(jī)理共同解釋[7-8]。更為準(zhǔn)確地闡述，還需對(duì)CDs及其熒光性質(zhì)做更為深入的研究。

1.2 上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)

上轉(zhuǎn)換熒光是一種熒光發(fā)射波長(zhǎng)比激發(fā)波長(zhǎng)短的反斯托克斯位移型的熒光發(fā)射現(xiàn)象[9]。通常，CDs與生物組織經(jīng)紫外光照射均發(fā)藍(lán)色熒光，從而干擾了CDs在生物體內(nèi)的熒光分析。而具有上轉(zhuǎn)換熒光特性的CDs能夠吸收近紅外區(qū)的可見(jiàn)光，發(fā)射出藍(lán)光。因不需要紫外光照射，降低了生物組織自發(fā)熒光的背景，提高了組織的穿透深度和信噪比，使得CDs在生物成像方面具備更多優(yōu)勢(shì)[4]。相比摻有鑭系元素的稀土納米顆粒等傳統(tǒng)材料，CDs合成簡(jiǎn)單，省略了復(fù)雜的修飾步驟，其上轉(zhuǎn)換性質(zhì)應(yīng)用將更為廣泛。

1.3 依賴于激發(fā)光的熒光性質(zhì)

CDs普遍具有隨著激發(fā)波長(zhǎng)不同而熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)變化的性質(zhì)。Zheng Baozhan等[10]對(duì)以十六烷基氯化吡啶為底物合成的CDs的研究表明，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)在400 nm以上時(shí)，熒光發(fā)射峰隨著激發(fā)波長(zhǎng)增大而紅移。他們認(rèn)為這種現(xiàn)象可能與CDs中芳香族的C＝C鍵和來(lái)自于C—OH、C＝O基團(tuán)的表面缺陷有關(guān)。與此同時(shí)，利用檸檬酸銨和乙二胺合成的CDs也具有這種性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明，其表面缺陷和較窄的大小分布可能與此現(xiàn)象相關(guān)[11]。這種熒光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，佐證了表面缺陷態(tài)有關(guān)的熒光產(chǎn)生機(jī)理。

1.4 依賴于pH值的熒光性質(zhì)

研究表明，依賴于pH值的熒光性質(zhì)與CDs表面功能基團(tuán)的質(zhì)子化與去質(zhì)子化有關(guān)。CDs中存在石墨型和吡啶型氮原子，只有吡啶型氮才可接受質(zhì)子。隨著pH值減小，CDs的吡啶型氮逐漸被質(zhì)子化，電子可從質(zhì)子化的氮轉(zhuǎn)移到與之相鄰的共軛結(jié)構(gòu)的碳原子上，從而提高熒光強(qiáng)度[12]。Qian Zhaosheng等[12]研究表明，隨著pH值增大，熒光發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，且熒光強(qiáng)度隨pH值而變化。當(dāng)pH≤5 時(shí)，CDs熒光強(qiáng)度基本不變，他們認(rèn)為可能是在pH 5時(shí)，CDs中氮位點(diǎn)的質(zhì)子處于飽和狀態(tài)，導(dǎo)致多余的質(zhì)子不能結(jié)合到氮原子上。進(jìn)一步說(shuō)明作為熒光發(fā)射活性位點(diǎn)的氮，對(duì)CDs的熒光有很大影響。同時(shí)，利用pH值與熒光強(qiáng)度間的關(guān)系，可以開發(fā)酸堿傳感器[13]。其中，Wang Chuanxi等[14]發(fā)現(xiàn)從pH 3～9的變化過(guò)程中，CDs的溶液顏色由淡黃色變?yōu)樯铧S色，且可以往復(fù)循環(huán)多次，熒光強(qiáng)度幾乎不變。

1.5 穩(wěn)定性與抗光漂白性

較高的穩(wěn)定性和抗光漂白性是CDs又一重要的光學(xué)特性。不管使用何種原材料還是采用不同方法合成的CDs，其熒光強(qiáng)度在6 個(gè)月[15]甚至1 年[16]內(nèi)都能保持基本不變。同時(shí)，有關(guān)CDs的抗光漂白特性得到了多個(gè)課題組的驗(yàn)證。如，Wang Chunfeng等[17]利用紫外光照射合成的CDs 3 h，其熒光強(qiáng)度保持不變；而有的課題組進(jìn)一步延長(zhǎng)照射時(shí)間至12 h，發(fā)現(xiàn)CDs的熒光強(qiáng)度為初始熒光強(qiáng)度的70%[18]；甚至用紫外光照射CDs 24 h，其熒光強(qiáng)度還能保持基本不變[19]。

2 CDs的合成

CDs的合成方法可以歸為兩類：自上而下法和自下而上法，其中自上而下法是利用物理、化學(xué)方法將較大的碳結(jié)構(gòu)破碎為納米尺寸的碳結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生CDs，如弧放電法、激光銷蝕法、電化學(xué)氧化法等。相比自上而下法，通過(guò)加熱、微波處理等方式，利用一些富含碳的分子前體合成CDs的自下而上法，步驟較簡(jiǎn)單、成本較低、應(yīng)用更為廣泛?；诖?，下面將重點(diǎn)介紹自下而上合成法，其中包括水熱法、溶劑熱法、微波消解法和超聲振蕩法。

2.1 水熱法

水熱法是目前CDs合成與研究較為熱門的一種方法，它是直接加熱有機(jī)分子前體的水溶液而獲得CDs的方法。水熱法合成原材料來(lái)源廣泛且成本低廉，如氨基酸[15]、檸檬酸[9]、檸檬酸銨[4]、乙二胺[11]等化學(xué)物質(zhì)都可作為合成CDs的前體物質(zhì)。近年來(lái)，科研工作者更偏向于尋求自然可持續(xù)的有機(jī)生物原材料，如以黃瓜汁為原材料，加熱可合成含氮、硫、磷的CDs（圖1）[17]。另外，選用天然蠶絲[20]、土豆[21]、荔枝[22]、椰奶[23]、燕麥片[24]等原材料，也同樣獲得了高品質(zhì)的CDs。然而，以上方法需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間，量子產(chǎn)率一般在50%以下，故選取合適的原材料、低溫、短時(shí)間合成高量子產(chǎn)率CDs的方法將有更好的前景。如，Zheng Baozhan等[10]以氯化十六烷基吡啶和氫氧化鈉為原材料，在室溫條件下即可合成量子產(chǎn)率為16.7%的CDs。這些在室溫條件下的水熱法，再進(jìn)一步優(yōu)化量子產(chǎn)率后，有望廣泛應(yīng)用于CDs的合成。

圖1 通過(guò)水熱法處理黃瓜汁合成N/S/P-CDs的示意圖[17]Fig. 1 Schematic illustration of the formation of N/S/P-CDs from hydrothermal treatment of cucumber juice[17]

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法是在通過(guò)加熱含有機(jī)分子前體的有機(jī)溶劑而合成CDs的方法。如，Wu Hongyan等[25]以VC為碳源，乙二醇和蒸餾水為溶劑，加熱合成了發(fā)綠色熒光的CDs。Zhang Yanqing等[26]通過(guò)加熱CCl4和不同濃度的NaNH2，合成了可發(fā)射藍(lán)色、藍(lán)綠色、黃綠色和黃色熒光的CDs。同時(shí)，這種摻有氮且被氨基功能化的CDs的量子產(chǎn)率達(dá)到22%，高于被胺類化合物鈍化的CDs的量子產(chǎn)率。他們進(jìn)一步研究表明，作為摻入到CDs中的雜原子，其含量的變化實(shí)質(zhì)是改變了CDs表面缺陷發(fā)生的概率，這種現(xiàn)象符合表面缺陷效應(yīng)的熒光產(chǎn)生機(jī)理。這種加熱有機(jī)溶劑來(lái)合成CDs的方法，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，由于有機(jī)溶劑的毒性，在應(yīng)用方面不及水熱合成法。

2.3 微波消解法

微波消解法是利用微波消解含碳的前體分子而合成CDs的方法，因其操作簡(jiǎn)單、合成時(shí)間短而受到科研工作者的青睞。比如以蔗糖為碳前體、磷酸為氧化劑，混合后于微波爐中100 W加熱3 min 40 s，可以合成發(fā)綠色熒光的CDs[27]。同樣也可在微波爐中750 W加熱丙三醇和磷酸鹽溶液14 min來(lái)合成CDs，且不需要額外的表面鈍化劑[28]。此外，Liu Changjun等[29]以4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺為鈍化劑，因在微波消解丙三醇的過(guò)程中完成了對(duì)CDs的表面鈍化，使CDs的量子產(chǎn)率從4.63%提高到了12.02% ，并證明了表面鈍化可改善CDs熒光性質(zhì)。但這種方法的量子產(chǎn)率普遍不高，需要繼續(xù)優(yōu)化合成原材料與合成條件。

2.4 超聲波振蕩法

超聲波振蕩法是通過(guò)提高溶液混合和反應(yīng)的速率，促進(jìn)原料聚合、碳化而形成CDs的一種方法。Ma Zheng等[30]于室溫條件下，超聲處理葡萄糖和氨水的混合液24 h，得到了摻有氮的CDs。這種方法合成的CDs，其發(fā)射光譜寬（從可見(jiàn)區(qū)擴(kuò)展到近紅外區(qū)），同時(shí)還存在上轉(zhuǎn)換熒光現(xiàn)象。相比傳統(tǒng)的紫外-可見(jiàn)區(qū)的熒光性質(zhì)，近紅外區(qū)的熒光有背景干擾少、在生物體組織中的穿透力更大等優(yōu)勢(shì)，但該合成方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，量子產(chǎn)率較低。

總體而言，這些自下而上的合成方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。尋找綠色、廉價(jià)的原材料，使CDs表面容易鈍化、功能化，且易于摻入雜原子來(lái)改善CDs光學(xué)性質(zhì)的快速、綠色合成方法一直為科研工作者們所熱衷。在諸多考慮因素中，尋找綠色的原材料和CDs表面易鈍化的特點(diǎn)尤為重要。因在合成過(guò)程中，綠色原材料的碳化可完成對(duì)CDs表面的鈍化，不僅可以提高CDs的量子產(chǎn)率，還能在其表面引入羧基、羥基等功能基團(tuán)，從而提高其水溶性。同時(shí)原材料中存在的雜元素可在合成過(guò)程中摻入到CDs，進(jìn)一步改善熒光性質(zhì)，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域[22,31]。

3 食品檢測(cè)中的應(yīng)用

獨(dú)特的光學(xué)、理化性質(zhì)，使納米材料受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注，其中基于納米材料的化學(xué)生物傳感器尤為簡(jiǎn)單、靈敏、快速。近年來(lái)，半導(dǎo)體量子點(diǎn)以其高量子產(chǎn)率和優(yōu)異的熒光發(fā)射性質(zhì)，在光學(xué)傳感方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力[32-34]。但半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有的生物毒性限制了其在多領(lǐng)域的應(yīng)用。而CDs制備更簡(jiǎn)單、成本更低，特別是較好的生物相容性、穩(wěn)定性與抗光漂白性使其應(yīng)用更廣泛。下面將簡(jiǎn)述CDs在重金屬離子、抗生素、病原菌、農(nóng)藥殘留與違禁添加劑、食品中營(yíng)養(yǎng)與功能成分及其他生物分子等方面的檢測(cè)應(yīng)用，旨在為科研工作者開展食品檢測(cè)的相關(guān)工作提拱思路。

3.1 重金屬離子檢測(cè)

傳統(tǒng)檢測(cè)重金屬離子的方法包括絡(luò)合滴定法、化學(xué)發(fā)光法、原子光譜法等，但這些方法靈敏度不高、操作復(fù)雜、成本較高。近年來(lái)，基于CDs開發(fā)的化學(xué)傳感器已廣泛應(yīng)用于多種重金屬離子的高靈敏、快速檢測(cè)。

考查重金屬離子對(duì)CDs熒光強(qiáng)度的影響，進(jìn)而制定利用CDs高靈敏檢測(cè)重金屬離子的策略，是檢測(cè)重金屬離子較為普遍的一種方法。目前，利用這種策略已實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2+、Fe3+、Cu2+等離子的檢測(cè)。Zhou Li等[35]研究表明，Hg2+與羧酸鹽或羥基基團(tuán)相互作用使得CDs之間相互靠近，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移途徑促進(jìn)激子的無(wú)輻射再結(jié)合，導(dǎo)致CDs熒光強(qiáng)度降低。而加入的生物巰基化合物與CDs表面的Hg2+的結(jié)合力更大，導(dǎo)致Hg2+與CDs分離，CDs熒光恢復(fù)（圖2）?；贖g2+對(duì)CDs的熒光猝滅效應(yīng)，他們對(duì)Hg2+實(shí)現(xiàn)了線性范圍為0.0～3.0 μmol/L、檢出限為4.2 nmol/L的高靈敏檢測(cè)，并根據(jù)熒光恢復(fù)的熒光強(qiáng)度與生物巰基化合物（半胱氨酸、同型半胱氨酸和谷胱甘肽）濃度間的線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物巰基化合物（半胱氨酸、同型半胱氨酸和谷胱甘肽）的檢測(cè)，其檢測(cè)限分別為4.9、6.1、8.5 nmol/L。目前諸多課題組已開展了與檢測(cè)Hg2+相關(guān)的工作，主要在降低檢測(cè)限與拓寬線性范圍兩方面[11,17,23]。

圖2 利用CDs檢測(cè)Hg2＋與生物巰基化合物的原理示意圖[35]Fig. 2 Schematic illustration of the detection of Hg2+and biothiols using CDs[35]

Fe3+對(duì)CDs的猝滅作用體現(xiàn)在Fe3+與CDs可以形成穩(wěn)定的化合物，即Fe3+與CDs表面的酚羥基相互作用，進(jìn)而發(fā)生無(wú)輻射電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移[3,21,36]。根據(jù)此原理，Wen Xiangping等[37]通過(guò)不斷提高Fe3+的濃度，使混合液中CDs熒光強(qiáng)度逐漸下降，實(shí)現(xiàn)了高靈敏檢測(cè)Fe3+。其線性范圍為50 nmol/L～10 μmol/L、檢出限為27 nmol/L。而Qian Zhaosheng等[12]發(fā)現(xiàn)Fe2+對(duì)CDs的熒光強(qiáng)度影響不大，但在檢測(cè)體系中加入過(guò)氧化氫，將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，則可使CDs熒光強(qiáng)度下降，進(jìn)而開發(fā)出檢測(cè)過(guò)氧化氫的方法。值得注意的是，他們基于Ag+對(duì)氮原子有親和力，使CDs帶正電，且不同CDs之間的動(dòng)態(tài)碰撞導(dǎo)致正電子數(shù)目減少，還首次發(fā)現(xiàn)了Ag+對(duì)熒光強(qiáng)度有增強(qiáng)作用，其檢測(cè)Ag+的線性范圍為1.00～100.00 μmol/L。

此外，由于Cu2+能與CDs的氮、氧原子結(jié)合，而使不同CDs相互靠近，通過(guò)電子或能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致CDs熒光猝滅，不同課題組均實(shí)現(xiàn)了靈敏檢測(cè)Cu2+[38-39]。其中Liu Sen等[40]對(duì)Cu2+實(shí)現(xiàn)了線性范圍為0～50 nmol/L、檢測(cè)限為1 nmol/L的高靈敏檢測(cè)，且在實(shí)際水樣中的檢出限均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的檢出限（20 μmol/L）。

綜合檢測(cè)不同重金屬離子的多種CDs，不難發(fā)現(xiàn)不同原材料合成的CDs對(duì)檢測(cè)的離子類型、檢測(cè)線性范圍與檢測(cè)限都有所不同，這可能是不同原材料合成的CDs的表面功能基團(tuán)不同所致。對(duì)于不同CDs和不同重金屬離子的關(guān)聯(lián)性，以及如何影響熒光強(qiáng)度的原理，還需要系統(tǒng)深入地研究。同時(shí)不難發(fā)現(xiàn)，CDs對(duì)檢測(cè)一些重金屬離子的選擇性不高，共存離子對(duì)檢測(cè)的干擾較大，因此，未來(lái)仍需進(jìn)一步改善其響應(yīng)的特異性。

3.2 抗生素的檢測(cè)

近年來(lái)，抗生素在養(yǎng)殖行業(yè)的濫用，導(dǎo)致了其在動(dòng)物源性食品中的高殘留，對(duì)人類的健康產(chǎn)生很大威脅。由于傳統(tǒng)的檢測(cè)方法不能滿足食品中抗生素分析的要求，許多科研工作者基于CDs的熒光性質(zhì)對(duì)多種抗生素的高靈敏、快速檢測(cè)進(jìn)行了廣泛地探索，研究較多的有四環(huán)素及其衍生物、氨芐青霉素、鹽酸土霉素。

Yang Xiaoming等[41]根據(jù)加入不同濃度的四環(huán)素對(duì)CDs熒光的不同猝滅效果，實(shí)現(xiàn)了高靈敏檢測(cè)四環(huán)素，相應(yīng)的檢出限為7.5 nmol/L。同時(shí)對(duì)氧四環(huán)素、氯四環(huán)素和脫氧四環(huán)素也進(jìn)行了定量分析，檢出限分別為6.9、4.2、4.8 nmol/L。隨后，類似的研究實(shí)現(xiàn)了對(duì)另一種四環(huán)素衍生物——多四環(huán)素的檢測(cè)，其線性檢測(cè)范圍為0.080～60.000 μmol/L、檢出限為20 nmol/L[39]。相比其他方法，這種熒光分析方法的線性檢測(cè)范圍更寬、檢出限更低和檢測(cè)更靈敏。

根據(jù)特殊的合成原材料，可實(shí)現(xiàn)對(duì)CDs合成原材料本身的靈敏檢測(cè)。Mishra等[42]利用葡萄糖和不同量的氨芐青霉素合成了熒光性質(zhì)不同的CDs，發(fā)現(xiàn)CDs在340 nm波長(zhǎng)處的吸收值與氨芐青霉素的含量（18.9～572.0 μmol/L）存在線性關(guān)系，其檢出限為16.5 μmol/L。同時(shí)，CDs的熒光強(qiáng)度也隨氨芐青霉素的含量（0.0～190.0 μmol/L）呈線性變化，因此，也可以用于檢測(cè)氨芐青霉素。

另外，利用Fe3+猝滅CDs熒光的機(jī)理及競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合作用，根據(jù)加入鹽酸土霉素的量與CDs熒光恢復(fù)的關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)高靈敏檢測(cè)鹽酸土霉素，其線性范圍為0.10～2.70 μmol/L、檢出限為22.8 nmol/L，且在牛乳樣品中的回收率為92.5%～103.0%[43]。

3.3 病原菌的檢測(cè)

由于沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等病原菌易通過(guò)飲食途徑而感染人體，引發(fā)疾病，病原菌的檢測(cè)和定量技術(shù)在食品相關(guān)領(lǐng)域變得越來(lái)越重要。檢測(cè)病原菌的傳統(tǒng)方法由于耗時(shí)、步驟繁多等因素越來(lái)越不能滿足對(duì)快速靈敏的檢測(cè)要求?；贑Ds的熒光分析法尤以靈敏度高、選擇性高、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速等而成為諸多科研工作者研究的熱點(diǎn)。

Wang Renjie等[44]基于CDs的較高生物相容性與穩(wěn)定性，通過(guò)設(shè)計(jì)的生物傳感器可實(shí)現(xiàn)快速靈敏檢測(cè)鼠傷寒沙門氏菌。他們以表面帶有羧基的CDs與連有氨基的適配體為熒光探針，通過(guò)適配體與細(xì)菌膜蛋白的特異性結(jié)合，使熒光探針與細(xì)菌相連。根據(jù)細(xì)菌上可識(shí)別位點(diǎn)，在優(yōu)化熒光探針的最佳體積和最佳細(xì)菌培養(yǎng)時(shí)間后，可得到不同濃度CDs標(biāo)記的鼠傷寒沙門氏菌與總體熒光強(qiáng)度之間的線性關(guān)系，進(jìn)而開發(fā)出檢出限為50 CFU/mL的熒光分析法。

圖3 利用CDs檢測(cè)金黃色葡萄球菌的方法示意圖[45]Fig. 3 Schematic illustration of the detection of Staphylococcus aureus by using CDs[45]

針對(duì)牛乳、肉制品等在不清潔環(huán)境中易滋生金黃色葡萄球菌，Zhong Dan等[45]利用萬(wàn)古霉素和細(xì)胞壁間存在配體-受體相互作用、萬(wàn)古霉素修飾的CDs與革蘭氏陽(yáng)性菌有較強(qiáng)親和力，通過(guò)萬(wàn)古霉素修飾的CDs在細(xì)菌表面團(tuán)聚，導(dǎo)致CDs熒光強(qiáng)度降低的方法提高了檢測(cè)金黃色葡萄球菌的靈敏度（圖3）。他們發(fā)現(xiàn)，隨著金黃色葡萄球菌濃度不斷增大，在3.18×105～1.59×108CFU/mL范圍內(nèi)，CDs的熒光強(qiáng)度逐漸降低，其檢出限為9.40×104CFU/mL，并在橘汁中成功實(shí)踐。該方法也適用于枯草芽孢桿菌（檢出限為1.03×105CFU/mL）和單核細(xì)胞增多性李斯特氏菌（檢出限為9.84×104CFU/mL）等其他革蘭氏陽(yáng)性菌的檢測(cè)。與此同時(shí)，Bhaisare等[46]成功合成出氨基修飾的磁性CDs（magnetic carbon dots，Mag-CDs），利用其熒光特性與磁性分離效應(yīng)，并基于隨金黃色葡萄球菌數(shù)量增加，CDs熒光強(qiáng)度增大的現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金黃色葡萄球菌的檢測(cè)，檢出限低至3×102CFU/mL。此外，他們利用Mag-CDs表面的氨基可吸附表面帶負(fù)電的大腸桿菌的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)大腸桿菌的靈敏檢測(cè)，其檢出限為3.5×102CFU/mL。

值得注意的是，Lai等[47]借助甘露糖，將飲用水、蘋果汁、人體尿液等實(shí)際樣品的大腸桿菌檢出限降至1×102CFU/mL。他們利用甘露糖與大腸桿菌菌毛上的蛋白質(zhì)的多價(jià)結(jié)合，可使被甘露糖修飾的CDs特異性標(biāo)記大腸桿菌，在一定范圍內(nèi)，大腸桿菌濃度和CDs熒光強(qiáng)度的呈線性變化，進(jìn)而成功應(yīng)用于樣品檢測(cè)。

3.4 農(nóng)藥殘留及違禁添加物的檢測(cè)

當(dāng)前，有機(jī)磷農(nóng)藥廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，殘留于食品中的有機(jī)磷農(nóng)藥可對(duì)人體和環(huán)境造成潛在的危害。而傳統(tǒng)色譜分析方法對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的分析存在一定的局限性，不同課題組熱衷于開發(fā)以CDs為熒光探針檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的新型熒光分析法。

Hou Juying等[48]基于CDs熒光猝滅、恢復(fù)與再猝滅的特性，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏實(shí)現(xiàn)了靈敏檢測(cè)，其檢出限達(dá)到了3.8 nmol/L。實(shí)驗(yàn)中，首先利用Cu2+猝滅CDs熒光，而乙酰膽堿酯酶（acetyl cholinesterase，AChE）催化氯代乙酰硫代膽堿（acetylthiocholine chloride，ATChCl）生成硫代膽堿（thiocholine，TCh），TCh可與Cu2+反應(yīng)使CDs熒光恢復(fù)。加入敵敵畏可抑制乙酰膽堿酯酶的活性，從而再猝滅CDs熒光（圖4）。根據(jù)抑制速率與敵敵畏的濃度對(duì)數(shù)在6.0～60.0 nmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，該方法成功應(yīng)用于白菜和果汁樣品的檢測(cè)。同時(shí)該方法也成功應(yīng)用于馬拉硫磷（檢出限為3.4 nmol/L）和乙硫磷 （檢出限為4.2 nmol/L）的檢測(cè)。Hou Juying等[49]還利用AChE可催化硫代乙酰膽堿生成TCh，TCh與5,5-二硫雙（2-硝基苯甲酸）生成5-硫-2-氮苯甲酸（5-thio-2-nitrobenzoic acid，TNB）；TNB（受體）可與CDs（供體）構(gòu)成熒光共振能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，使CDs熒光猝滅；加入有機(jī)磷化合物抑制AChE的活性，進(jìn)而恢復(fù)CDs的熒光。依據(jù)抑制速率與敵敵畏的濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，得到了線性范圍為0.050 0～100.000 0 nmol/L、檢出限為0.019 nmol/L的檢測(cè)效果。該方法同樣適用于馬拉硫磷和對(duì)氧磷的高靈敏檢測(cè)，其檢出限分別為0.048 nmol/L和0.003 5 nmol/L。該檢測(cè)系統(tǒng)具有抗干擾能力、高穩(wěn)定性與高選擇性。

圖4 檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的傳感器示意圖[48]Fig. 4 Schematic illustration of the working principle of organophosphorus pesticides (Ops) sensor[48]

除敵敵畏之外，Hou Juying等[50]通過(guò)酪氨酸甲酯功能化的CDs對(duì)另外一種有機(jī)磷殺蟲劑——甲基對(duì)硫磷，進(jìn)行了靈敏檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)利用酪氨酸酶催化CDs表面的酪氨酸甲酯產(chǎn)生的醌產(chǎn)物（一種電子的受體）可猝滅CDs熒光，再加入有機(jī)磷農(nóng)藥，來(lái)抑制酪氨酸酶的活性和減輕熒光猝滅的方法，得到抑制率與甲基對(duì)硫磷的對(duì)數(shù)濃度（1.0×10-10～1.0×10-4mol/L）間的線性關(guān)系，樣品中的檢出限為4.8×10-11mol/L，也成功實(shí)踐于白菜、牛奶和果汁樣品。

除草劑也是一類重要的農(nóng)藥殘留物。Tao Huilin等[51]以CDs為供體、碲化鎘量子點(diǎn)為受體構(gòu)成的熒光共振能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了高靈敏檢測(cè)除草劑綠麥隆。由于能量從CDs轉(zhuǎn)移到CdTe，CdTe熒光強(qiáng)度增大。而后加入的綠麥隆與CdTe通過(guò)形成綠麥隆-CdTe基態(tài)物質(zhì)，導(dǎo)致CdTe熒光猝滅，而CDs的熒光基本保持不變。他們以熒光猝滅的程度來(lái)衡量綠麥隆的殘留量，得出線性范圍為2.4×10-10～8.5×10-8mol/L，檢出限為7.8×10-11mol/L。相比高效液相色譜法等方法，該方法檢出限低、靈敏度高，且在灌溉用水的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中有較高的回收率（98.50%～102.50%）。

作為違禁添加到日常食品和動(dòng)物飼料來(lái)提高含氮量的三聚氰胺，可造成腎結(jié)石等危害。Lei Cuihua等[52]基于CDs、三聚氰胺兩種物質(zhì)與汞離子的競(jìng)爭(zhēng)作用，實(shí)現(xiàn)了高靈敏檢測(cè)三聚氰胺。當(dāng)汞離子猝滅CDs熒光后，加入的三聚氰胺可通過(guò)多氮雜環(huán)與汞離子結(jié)合，減弱汞離子與CDs間的作用，而使CDs熒光逐步恢復(fù)。該方法的檢出限（0.300 μmol/L）遠(yuǎn)低于美國(guó)食品藥品管理局的標(biāo)準(zhǔn)（20.0 μmol/L）。此外，也可通過(guò)以CDs為供體，金納米顆粒（gold nanoparticle，AuNPs）為受體組成的能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)來(lái)檢測(cè)三聚氰胺[53]。當(dāng)熒光被AuNPs猝滅后，加入的三聚氰胺憑借氨基鍵合到AuNPs表面，從而防止CDs與AuNPs作用，使熒光強(qiáng)度增大。根據(jù)熒光強(qiáng)度恢復(fù)程度與三聚氰胺濃度（50.0～500.0 nmol/L）間的線性關(guān)系，可將檢出限降至36.0 nmol/L。加之分析快速、成本低、靈敏度高、選擇性高，可廣泛應(yīng)用于牛乳制品中三聚氰胺的超靈敏檢測(cè)[53]。

3.5 食品中營(yíng)養(yǎng)與功能成分的檢測(cè)

3.5.1 葡萄糖的檢測(cè)

圖5 含硼的CDs合成示意圖和基于CDs、過(guò)氧化氫的葡萄糖檢測(cè)機(jī)理[54]Fig. 5 Schematic representation of the synthesis of B-doped CDs and the glucose-sensing mechanisms based on B-doped CDs and H2O2[54]

Shan Xiaoyue等[54]發(fā)現(xiàn)含硼CDs的熒光可被過(guò)氧化氫猝滅，為此，他們基于葡萄糖氧化酶可催化葡萄糖產(chǎn)生葡萄糖酸和過(guò)氧化氫，實(shí)現(xiàn)了快速高靈敏檢測(cè)葡萄糖。當(dāng)葡萄糖氧化酶和葡萄糖同時(shí)存在時(shí)，CDs熒光的猝滅程度與葡萄糖濃度線性相關(guān)，其線性范圍為8.00～80.00 μmol/L、檢出限為8.00 μmol/L（圖5）。

3.5.2 檸檬黃的檢測(cè)

在研究食品中一些成分對(duì)CDs熒光的影響時(shí)，有科研工作者根據(jù)檸檬黃能猝滅CDs的熒光，實(shí)現(xiàn)了對(duì)檸檬黃高靈敏的檢測(cè)，其線性范圍為0.250～32.500 μmol/L、檢出限為73.0 nmol/L[55]。值得注意的是，該方法在饅頭、蜂蜜、冰糖3 種食品中有較好的回收率（24 h內(nèi)為88.60%～103.40%、48 h內(nèi)為87.30%～106.60%），表明該方法可廣泛應(yīng)用于食品中檸檬黃的檢測(cè)。

3.5.3 VB12、VB2、VB9的檢測(cè)

基于VB12的紫外吸收光譜和CDs的熒光光譜存在明顯的光譜重疊，Wang Jilong等[56]設(shè)計(jì)了以CDs為供體，VB12為受體的熒光共振能量轉(zhuǎn)移體系，當(dāng)向體系中加入VB12的質(zhì)量濃度不斷增大時(shí)，CDs的熒光強(qiáng)度不斷降低。根據(jù)CDs熒光強(qiáng)度與VB12質(zhì)量濃度間存在的線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了VB12的高靈敏檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)中，相對(duì)于甘氨酸、酪氨酸、三聚氰胺，CDs對(duì)VB12有很好的選擇性，同時(shí)檢出限低至0.1μg/mL。此外，還可對(duì)VB2、VB9實(shí)現(xiàn)檢出限均為1.2 nmol/L的高靈敏檢測(cè)[57-58]。

3.5.4 植酸的檢測(cè)

植酸是植物組織（谷類食品、水果和蔬菜等）中磷的主要存在形式。為了給飲食攝入量和新陳代謝提供更有價(jià)值的信息，Gao Zhao等[59]利用Fe3+可猝滅CDs熒光，而植酸與Fe3+有更強(qiáng)親和力的原理，實(shí)現(xiàn)了高靈敏檢測(cè)植酸。具體而言，當(dāng)CDs熒光被Fe3+猝滅后，加入的植酸可與Fe3+形成復(fù)合物，減輕Fe3+對(duì)CDs熒光的猝滅效應(yīng)，使得熒光逐漸恢復(fù)。這種分析方法操作簡(jiǎn)單、成本低、靈敏高（線性范圍為0.68～18.69 μmol/L、檢出限為0.36 μmol/L），同時(shí)在標(biāo)樣和實(shí)際樣品中具有高選擇性、穩(wěn)定性和回收比例。

3.6 其他生物分子的檢測(cè)

除了在重金屬離子、抗生素、病原菌、農(nóng)藥殘留與違禁添加劑、食品中營(yíng)養(yǎng)與功能成分的檢測(cè)中發(fā)揮了重要的作用外，CDs還可用于檢測(cè)透明質(zhì)酸[60]、DNA[61]、凝血酶[62]與ATP[63]等其他生物分子。

Liu Siyu等[60]根據(jù)CDs的熒光發(fā)射光譜和透明質(zhì)酸鹽-AuNPs的吸收光譜大部分重疊，使帶正電的氨基功能化的CDs和帶負(fù)電的透明質(zhì)酸鹽-AuNPs形成了表面能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，并以此來(lái)定量檢測(cè)在生理學(xué)過(guò)程中重要的透明質(zhì)酸酶。當(dāng)透明質(zhì)酸鹽-AuNPs猝滅CDs熒光后，加入透明質(zhì)酸酶，因其能降解透明質(zhì)酸鹽成小分子，導(dǎo)致AuNPs團(tuán)聚，并從表面能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)脫離，從而使CDs熒光恢復(fù)。其線性檢測(cè)范圍為0.1～80.0 U/mL、檢出限為0.068 U/mL。同樣利用熒光共振能量轉(zhuǎn)移、CDs熒光先猝滅后恢復(fù)的原理及DNA堿基互補(bǔ)配對(duì)的原理，可廣泛應(yīng)用于食品安全、遺傳識(shí)別中的DNA檢測(cè)，該方法更加快速靈敏，線性范圍可增至0.04～400.00 nmol/L、檢出限可低至17.4 nmol/L[61]。

而尺寸較大的碳納米顆粒表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光猝滅作用，故可將其用于以能量轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的生物傳感中。如Liu Jinhua等[62]利用碳納米顆粒吸附標(biāo)有熒光素的凝血酶適配體，從而猝滅熒光素的熒光，當(dāng)加入凝血酶后，適配體與凝血酶形成的混合物脫離碳納米顆粒表面，使熒光恢復(fù)。基于凝血酶的濃度與熒光恢復(fù)的程度，開發(fā)了檢測(cè)凝血酶的生物傳感方法。同時(shí)利用類似的方法也可靈敏快速檢測(cè)ATP[63]。

4 結(jié) 語(yǔ)

自2004年首次合成CDs以來(lái)，多個(gè)課題組就合成方法及其應(yīng)用開展了大量探索工作。相對(duì)于自上而下法，利用自下而上法合成CDs的方法由于成本低廉、操作簡(jiǎn)單、熒光性質(zhì)多樣化，尤其能選用廉價(jià)綠色原材料而倍受青睞。未來(lái)的CDs的合成方法將朝著利用廉價(jià)綠色原材料，一步完成表面鈍化和功能化，快速合成的自下而上法方向發(fā)展，以期進(jìn)一步提高CDs量子產(chǎn)率、抗光漂白性及生物相容性。

然而，目前通過(guò)不同方法、利用不同原材料合成CDs，致使CDs的組成、結(jié)構(gòu)及表面鈍化程度不一致，進(jìn)而導(dǎo)致其光學(xué)理化性質(zhì)各異，對(duì)酸堿度、重金屬離子、生物分子等響應(yīng)的敏感度也不盡相同。復(fù)雜的食品基質(zhì)，進(jìn)一步了增加CDs在食品檢測(cè)中的難度，這也正是現(xiàn)今利用CDs分析食品樣品的最大阻力。未來(lái)基于CDs開發(fā)食品中有毒有害物質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)成分的分析方法時(shí)，將著重研究如何提高生物傳感方面的響應(yīng)特異性。

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Synthesis of Carbon Dots and Its Applications in Food Detection

WEI Wei1,2, SHI Xingbo1,2,3,*, DENG Fangming1,2
(1. College of Food Science and Technology, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China; 2. Orient Science & Technology College, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China; 3. State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics, Hunan University, Changsha 410082, China)

As a new type of fl uorescent nanomaterial, carbon dots (CDs) possess a number of unique optical properties. Compared with semiconductor quantum dots, some advantages of CDs, including lower toxicity, higher biocompatibility, higher photostability and stronger anti-photobleaching effect, are attractive in various fields. Interestingly, increasing attention is attracted to the detection of heavy metals, antibiotics, pathogenic bacteria, pesticide residues and banned additives, and nutritional and functional components in foods by using CDs nowadays. Recently, the synthesis and optical properties of CDs have been reviewed by many researchers, but there are few reviews that focus on the application of CDs in food detection. This article brief l y reviews the optical properties and synthesis of CDs, with emphasis on its applications in food detection. Meanwhile, the future trend of carbon dots is also discussed.

carbon dots; optical properties; heavy metals; antibiotics; pathogenic bacteria

10.7506/spkx1002-6630-201715041

TS207.3

A

1002-6630（2017）15-0256-09

魏偉, 石星波, 鄧放明. 碳量子點(diǎn)合成及其在食品檢測(cè)中的應(yīng)用[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(15): 256-264. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201715041. http://www.spkx.net.cn

WEI Wei, SHI Xingbo, DENG Fangming. Synthesis of carbon dots and its applications in food detection[J]. Food Science, 2017, 38(15): 256-264. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201715041. http://www.spkx.net.cn

2016-07-04

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（31301484）；湖南省自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（2015JJ3082）；湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)青年項(xiàng)目（14QN11；14QNZ14）；化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（湖南大學(xué)）開放項(xiàng)目（Z2015025）；湖南省高校青年骨干教師培養(yǎng)對(duì)象資助項(xiàng)目

魏偉（1994—），男，本科，研究方向?yàn)樘剂孔狱c(diǎn)的合成與應(yīng)用和食品質(zhì)量與安全分析。E-mail：1213691488@qq.com

*通信作者：石星波（1984—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称坊瘜W(xué)與分析、納米生物傳感和單分子成像。

E-mail：shixingbo123@aliyun.com