徐萬福,劉 偉,唐智勇，周杰文,李文蘭*

(1.浙江迪邦化工有限公司，中國 紹興 312369;2.浙江閏土新材料有限公司，中國 紹興 312369)

噻吩類偶氮分散染料合成及染色性能研究

徐萬福1,劉 偉2,唐智勇1，周杰文2,李文蘭2*

(1.浙江迪邦化工有限公司，中國 紹興 312369;2.浙江閏土新材料有限公司，中國 紹興 312369)

以2-氨基-3,5-二硝基噻吩為重氮組分，N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基間甲苯胺和N,N-二氰乙基間氯苯胺為偶合組分，經(jīng)重氮化、偶合反應合成了3個噻吩類偶氮分散染料，用UV-Vis，IR和1H NMR對其結構進行表征；同時探索它們對滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉?、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等的染色性能.結果表明：3個噻吩類偶氮分散染料的最大可見吸收波長為597～621 nm(DMF)，摩爾吸光系數(shù)lgε為4.4～4.5；染色滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉?、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉的色光為藍色或藍紫色，皂洗(粘色)牢度達4～5級，日曬色牢度達6～7級，體現(xiàn)出良好的染色性能.

噻吩；偶氮分散染料；染色；最大可見吸收波長；染色牢度

偶氮分散染料是目前世界上使用量最大的一類染料，其重氮組分中含雜環(huán)結構的偶氮類分散染料因具有鮮艷的色澤、高發(fā)色強度而備受染料研究工作者的青睞[1-3].噻吩類分散染料通常具有高染色牢度，色光一般為藍色和藍綠色[4-6]，它們可與其他分散染料混拼得到一系列海軍藍至黑色的分散染料而具有廣闊的應用前景[7-9].目前，噻吩類偶氮分散染料的研究雖然有些報道，但已公開的商業(yè)化品種不多，僅有C.I分散綠9和C.I分散藍284.本研究以2-氨基-3,5-二硝基噻吩為重氮組分，以N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基間甲苯胺和N,N-二氰乙基間氯苯胺為偶合組分合成3個噻吩類偶氮分散染料，然后研究它們在滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物等3種化學纖維織物，乙?；寄痉?、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等改性木粉的染色性能，期望發(fā)掘它們的商業(yè)應用價值.所合成的3個噻吩類偶氮分散染料(AB1～AB3)的化學結構式見圖1.

圖1 3個噻吩類偶氮分散染料AB1～AB3的化學結構式Fig.1 The chemical structures of the three thiophene azo disperse dyes AB1～AB3

1 實驗部分

1.1 主要化學試劑及儀器

1.1.1 化學試劑 2-氨基-3,5-二硝基噻吩、分散劑MF、濃硫酸、鹽酸等均為工業(yè)品，浙江迪邦化工有限公司提供；磷酸、無水氯化鋁、亞硝酸鈉、乙酸鈉、苯胺、間甲苯胺、間氯苯胺、丙烯腈、對苯二酚、乙酸、乙酸酐、乙醇、DMF等均為分析純；乙腈為色譜純.

1.1.2 主要儀器 電腦自動高溫高壓染色機(HS-12P，靖江市華泰染整設備有限公司)，數(shù)字熔點儀(WRS-1B，上海申光公司)；紫外可見分光光度計(UV-2600)；液相色譜儀(LC-10AT，日本島津公司)；紅外光譜儀(Avatar-330，美國Nicolet公司)；核磁共振儀(400 MHz，德國Bruker公司)；日曬色牢度儀(HJ-320，華駿儀器有限公司).

1.2N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基間甲苯胺和N,N-二氰乙基間氯苯胺的合成

參照文獻[10]的方法，以AlCl3為催化劑，在回流溫度下反應12 h，然后經(jīng)純化處理，得到：

(1)N,N-二氰乙基苯胺，產(chǎn)品為白色片狀晶體，純度(HPLC)99.2%.m.p. 81.6～82.7 ℃;

(2)N,N-二氰乙基間甲苯胺，產(chǎn)品為白色針狀晶體，純度(HPLC)99.3%.m.p. 84.3～85.3 ℃;

(3)N,N-二氰乙基間氯苯胺，產(chǎn)品為白色片狀晶體，純度(HPLC)99.2%.m.p. 95.2～96.2 ℃.

1.3 噻吩類偶氮分散染料的合成

在250 mL三口燒瓶中，加入85%H3PO430 mL和98%H2SO420 mL，在攪拌下分3次加入2-氨基-3,5-二硝基噻吩4.73 g，在攪拌下升溫至80 ℃至溶液透明，保溫2.5 h后降溫到0 ℃.接著慢慢滴加亞硝酰硫酸(1.81 g NaNO2+12 mL 98%H2SO4)溶液，溫度控制在0～5 ℃.滴加完畢后在-5～0 ℃繼續(xù)反應3 h.最后加入尿素0.4 g，攪拌30 min后得重氮鹽溶液，待偶合用.

在1 000 mL燒杯中，加水40 mL，98%H2SO430 mL，85%H3PO430 mL，N,N-二氰乙基苯胺4.98 g，在攪拌30 min后用冰浴降溫至0 ℃.然后緩慢滴入重氮鹽，0 ℃反應8 h，再加入冰水400 mL，繼續(xù)攪拌1 h.接著升溫到50～55 ℃保溫2 h，抽濾，用60 ℃的熱水、冷水洗滌至中性，干燥，得黑色粉末狀固體.采用50%乙醇溶液進行重結晶，真空干燥，稱取質量，得產(chǎn)品噻吩類偶氮分散染料AB1.

用類似的方法可制得噻吩類偶氮分散染料AB2和AB3.

1.4 噻吩類偶氮分散染料在化學纖維上的染色研究

選用滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物3種化學纖維織物進行染色研究，其染色過程如下：

在不銹鋼染色杯中，加水200 mL，化學纖維織物5.000 g， HOAc-NaOAc緩沖溶液2.5 mL，10% OP-10 1.0 mL，分散劑MF 0.050 g，上述合成的經(jīng)充分研磨的噻吩類偶氮分散染料AB1或AB2或AB3粉末0.050 g，裝入到高溫高壓染色機中，常溫下入染，以2.0 ℃/min升溫到120 ℃，保溫60 min.取出染色織物，依次用自來水清洗1次，50 ℃熱水清洗1次，自來水清洗1次，室溫下晾干.

1.5 噻吩類偶氮分散染料在改性木材纖維上的染色研究

選用乙?；寄痉邸⑵S基化杉木粉和氰乙基化杉木粉3種化學改性杉木粉進行染色研究，乙?；男陨寄痉?、芐基化改性杉木粉和氰乙基化改性杉木粉的制備分別參照文獻[11-13]進行，其染色過程以改性杉木粉代替化學纖維織物，按實驗1.4的染色過程進行染色.

1.6 噻吩類偶氮分散染料上染百分率和染色牢度的測定

染料上染百分率的測定參見文獻[11]進行.化學纖維織物和改性杉木粉的皂洗色牢度和日曬色牢度的測定：染樣的皂洗粘色牢度按GB/T 3921-2008標準測試和評定；日曬色牢度的測定按GB/T8427—1998標準測試.

2 結果與討論

2.1 噻吩類偶氮分散染料的合成結果與物理性狀

按前述1.3實驗過程，合成了AB1～AB3共3個噻吩類偶氮分散染料，測定了它們的收率、熔點、最大可見吸收波長、摩爾吸光系數(shù)(表1).結果表明，AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料的產(chǎn)率為83.6%～91.3%；它們在DMF中的最大可見吸收波長為597～621 nm，表明它們均處于藍色色光波段；在最大可見吸收波長處，3個噻吩類偶氮分散染料在DMF中的摩爾吸光系數(shù)為4.4～4.5，表明它們均有高的發(fā)色強度.

表1 AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料的合成實驗結果和物理性狀

*：C18柱，流動相：V(乙腈)∶V(水)=70∶30，流速：1 mL/min.

2.2 AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料的紅外光譜和核磁共振分析

對合成的AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料進行紅外光譜分析和核磁共振分析，結果見表2.紅外光譜分析表明,3個噻吩類偶氮分散染料在2 250 cm-1附近均出現(xiàn)強—CN伸縮振動吸收峰，在1 450～1 600 cm-1附近均出現(xiàn)強苯環(huán)的骨架振動吸收峰，同時在800～980 cm-1附近均出現(xiàn)多取代苯環(huán)特征峰.

核磁共振分析表明：對于3個噻吩類偶氮分散染料，其氰乙基上的兩組亞甲基峰H1的化學位移均分別在2.9 ppm和4.0 ppm附近，噻吩環(huán)上H1的化學位移均在8.5 ppm附近，而苯環(huán)上H1的化學位移分別為 7.24～7.91 ppm,7.08～7.87 ppm和7.19～7.89 ppm.

表2 AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料的紅外光譜和核磁共振分析

2.3 AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料在化學纖維和改性杉木粉上染色的上染百分率

按前述1.4～1.5的實驗過程，用合成的AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料對滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物等3種化學纖維織物，乙?；寄痉邸⑵S基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等3種改性杉木粉進行染色，分別考察3種染料染色的上染百分率，見圖2.

圖2 AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料對6種纖維染色的上染百分率Fig.2 The percentage dye exhaustion of the thiophene azo disperse dyes on the six fibers

2.4 AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料在化學纖維和改性杉木粉上的染色色光

按前述1.4～1.5的實驗過程，用合成的AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料對滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物等3種化學纖維織物，乙酰化杉木粉、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等3種改性杉木粉進行染色，考察染色色光(表3)，結果表明：用AB1和AB2偶氮分散染料對6種纖維染色，其染色色光為淺藍色、藍色、深藍色或藍黑色；用AB3偶氮分散染料對6種纖維染色，其染色色光為淺藍紫色或藍紫色.顏色的深淺差異與染料上染率高低有關，也與纖維的表面結構是否平滑和原有纖維外觀色彩有關.

表3 AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料對6種纖維的染色色光*

*：200 mL H2O，5.000 g樣品，2.5 mL HOAc-NaOAc，0.050 g分散劑MF和0.050 g染料，120 ℃，保溫60 min

2.5 AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料在化學纖維和改性杉木粉上的染色牢度

將前述獲得的6種染色樣品，按實驗1.6的過程，考察它們的皂洗(粘色)牢度和日曬色牢度(表4，5).結果表明：1)AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料染色滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙酰化杉木粉、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等的皂洗(粘色)牢度均達4～5級.其中對腈綸織物和氰乙基化杉木粉的染色牢度最高，均達到5級，這體現(xiàn)出上染率最低反而皂洗牢度更高的特征；2)AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料染色滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉邸⑵S基化杉木粉和氰乙基化杉木粉的日曬色牢度達6～7級，其中采用AB3噻吩類偶氮分散染料染色的日曬色牢度均達到7級，表明含氯原子取代的分散染料具有高日曬色牢度.由此可見，所獲得的3種噻吩類偶氮分散染料對6種纖維都具有高皂洗(粘色)牢度和日曬色牢度，是一類具有應用前景的分散染料.

表4 AB1～AB3噻吩類偶氮分散染料對6種纖維染色皂洗(粘色)牢度

表5 AB1～AB3 噻吩類偶氮分散染料對6種纖維染色日曬牢度

3 噻吩類偶氮分散染料的試生產(chǎn)情況

目前，N,N-二氰乙基苯胺和2-氨基-3,5-二硝基噻吩兩種染料中間體已工業(yè)化生產(chǎn)，為此利用上述兩個工業(yè)品，對AB1偶氮分散染料進行試生產(chǎn)，并對相關指標進行測試(表6).結果表明：該產(chǎn)品生產(chǎn)工藝穩(wěn)定可靠，AB1產(chǎn)品含固量為42%～48%，pH值為6～7，純度91%～95%，平均收率達86.6%，最大吸收波長穩(wěn)定在602～603 nm(DMF),低溫分散性小于28 s.收率、純度、最大可見吸收波長和在滌綸織物上的染色色光均與小試結果基本一致，具有良好的生產(chǎn)與應用前景.

表6 AB1偶氮分散染料試生產(chǎn)情況一覽表

*：力份以該公司200%分散藍79作標準.

4 結論

以2-氨基-3，5-二硝基噻吩為重氮組分，N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基間甲苯胺和N,N-二氰乙基間氯苯胺為偶合組分，經(jīng)重氮化、偶合反應合成3個噻吩類偶氮分散染料，探索它們對滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉邸⑵S基化杉木粉和氰乙基化杉木粉的染色性能.結果表明：

1)獲得的噻吩-雙氰乙基結構的藍色系列偶氮分散染料是目標產(chǎn)物，其產(chǎn)率達83%～91%，最大可見吸收波長為597～621 nm(DMF)，摩爾吸光系數(shù)4.4～4.5，具有長波長和高發(fā)色強度特征.

2)3個噻吩類偶氮分散染料在滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉?、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉上染色，上染百分率由大到小順序均是：AB2，AB1，AB3，且任何一種偶氮物上染率從大到小順序均是：芐基化杉木粉、乙?；寄痉邸⑶枰一寄痉?、醋酸織物、滌綸綸織物、腈綸織物.

3)3個噻吩類偶氮分散染料在滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉?、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉上染色，其色光為藍色或藍紫色，皂洗(粘色)牢度達4～5級，日曬色牢度達6～7級，體現(xiàn)出優(yōu)良的染色性能.

4)生產(chǎn)結果表明AB1產(chǎn)品純度在91%以上，染樣色光、收率、純度和最大吸收波長與小試結果接近，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定可靠，具有良好的規(guī)?；瘧们熬?

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(編輯 WJ)

Synthesis and Dyeing Performance of Thiophene Azo Disperse Dyes

XUWan-fu1,LIUWei2,TANGZhi-yong1*,ZHOUJie-wen2,LIWen-lan2*

(1.Zhejiang Dibang Chemistry Co., Ltd., Shaoxing 312369,China; 2. Zhejiang Runtu New Materials Co., Ltd., Shaoxing 312369,China)

Three thiophene azo disperse dyes based on 2-amino-3,5-dinitrothiophene were synthesized usingN,N-2-cyanoethyl aniline,N,N-bis(2-cyanoethyl)-m-toluidine andN,N-bis(2-cyanoethyl)-m-chloroaniline as the coupling component. They were characterized by UV-Vis, IR and1H NMR. The dyeing performance of these dyes were meanwhile assessed on polyester fabric, acetate fabric, acrylic fabric, acetylated fir powder, benzylated fir powder, and cyanoethylated fir powder. Our results show that the maximum absorption of these thiophene azo disperse dyes is from 597 to 621 nm in DMF, and the value of the logarithm of molar extinction coefficient is in the range of 4.4～4.5. They were also found to show blue and bluish violet shades on polyester fabric, acetate fabric, acrylic fabric, acetylated fir powder, benzylated fir powder, and cyanoethylated fir powder. Furthermore, the washing fastness of these three thiophene azo disperse dyes is 4～5 and their light fastness is 6～7, suggesting that they possess outstanding dyeing properties.

thiophene; azo disperse dyes; dyeing performance; absorption maxima; fastness

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.04.010

2017-01-24

國家自然科學基金資助項目(31070498)

TQ613.1；S785

A

1000-2537(2017)04-0057-05

*通訊作者,E-mail：tzy663@163.com