梁依經(jīng)，賈世元，管飛，楊鵬，劉玉峰，劉雨花，伏喜勝

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州中石油潤滑油添加劑有限公司，甘肅 蘭州 730060)

混合烷基結(jié)構(gòu)水楊酸鈣的制備及性能研究

梁依經(jīng)1，賈世元2，管飛1，楊鵬1，劉玉峰1，劉雨花1，伏喜勝1

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州中石油潤滑油添加劑有限公司，甘肅 蘭州 730060)

以水楊酸和混合烯烴為原料，經(jīng)過烷基化和鈣化工藝，合成了具有混合烷基結(jié)構(gòu)的多種烷基水楊酸鈣。結(jié)果表明：以市售C20～C24烯合成的混合烷基水楊酸鈣產(chǎn)品具有較好的分水性和抗泡性；以單烯烴按一定比例復(fù)配而合成的混合烷基水楊酸鈣產(chǎn)品，在高溫清凈性、抗氧化性、油泥分散性和膠體穩(wěn)定性等方面綜合性能要優(yōu)于以市售混合烯烴合成的產(chǎn)品。

混合烷基；烷基水楊酸鈣；清凈劑

0 引言

烷基水楊酸鹽是一種潤滑油中主要的清凈劑，該產(chǎn)品主要由有機正鹽和無機碳酸鹽組成。其中有機正鹽結(jié)構(gòu)，是在烷基酚上引入羧基，并將金屬由羥基位置轉(zhuǎn)到羧基位置，是一種含羥基的芳香羧酸鹽，這種轉(zhuǎn)變使得其分子極性極強，高溫清凈性大為提高，并超過硫化烷基酚鈣等烷基酚鹽的衍生物；其中無機碳酸鹽部分則主要是與有機正鹽分子形成載荷膠團而溶于油相中，形成堿性貯備。發(fā)動機在使用過程中會生成積炭、油泥及漆膜等物，烷基水楊酸鹽就是通過增溶作用、分散作用及酸中和作用等，使機油中生成的積炭、油泥等分散開來，不致于影響發(fā)動機的正常工作。由于其優(yōu)異的綜合性能，該添加劑在多種潤滑油產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。

烷基水楊酸鈣通常以烯烴為起始原料進行制備，烯烴類型將決定最終產(chǎn)品烷基鏈的類型。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了降低成本，原料烯烴往往選用價格相對較低、碳鏈分布較寬的混合烯烴，如常用C16～C18混合烯烴或石蠟裂解烯烴(碳鏈分布為C10～C20)為原料。

不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品，在使用過程中其性能存在較大的差別。為了更清楚地了解混合烷基結(jié)構(gòu)對水楊酸鹽產(chǎn)品性能的影響，指導(dǎo)實際生產(chǎn)，本研究以水楊酸和不同類型的混合烯烴為起始原料，制備了不同類型混合烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品，并采用各種模擬評價手段研究了其性能變化規(guī)律。

1 實驗

1.1 原材料

水楊酸,工業(yè)品，純度99%,鎮(zhèn)江高鵬藥業(yè)有限公司；1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯，工業(yè)品，Ineos Singapore Pte Ltd；石蠟裂解烯烴C10～C20，工業(yè)品，蘭州添加劑廠；C16～C18烯，工業(yè)品，Ineos Singapore Pte Ltd；C20～C24烯，工業(yè)品，Ineos Singapore Pte Ltd；實驗中所用催化劑為自制有機酸型催化劑；Ca(OH)2，工業(yè)品，常熟大眾鈣化物有限公司；基礎(chǔ)油HVI 150，大慶石化公司；基礎(chǔ)油VHVI6，韓國SK公司。

1.2 烷基水楊酸鈣的制備

分別以水楊酸和不同類型的混合烯烴為起始原料，在有機酸催化劑作用下進行烷基化反應(yīng)，合成出不同類型的混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸，再經(jīng)過鈣化工藝分別合成出不同混合烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品。

鈣化工藝：在裝有攪拌器、溫度計和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入汽油和甲醇，攪拌升溫至40 ℃，加入Ca(OH)2和水，升溫至55 ℃。加入通過上述方式制備的烷基水楊酸進行中和反應(yīng)，不斷攪拌使反應(yīng)充分進行。中和反應(yīng)進行以后，通入二氧化碳進行碳酸化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和二氧化碳的流速到反應(yīng)結(jié)束，得到粗產(chǎn)品，加入汽油進行稀釋，經(jīng)離心分離，在氮氣保護下，減壓蒸餾得到最終產(chǎn)品。

合成過程可用下式表示：

1.3 分析方法

用內(nèi)燃機油成焦試驗法(RH 01 ZB 4111-2005)、柴油機油高溫沉積物模擬試驗法(微焦化法)(Q/SY RH 4012)等進行高溫清凈性評價，用潤滑油氧化誘導(dǎo)期測定法PDSC(SH/T 0719)、內(nèi)燃機油動態(tài)微氧化試驗法(CMOT法)(Q/SY RH 4004)等進行抗氧化性評價，用SDT進行油泥分散性評價，用潤滑油泡沫特性測定法(GB/T 12579)進行抗泡性評價，用船用油水分離性測定法(SH/T 0619)評價分水性，用儲存穩(wěn)定性試驗評價膠體穩(wěn)定性。其中非標試驗方法如下：

(1)儲存穩(wěn)定性試驗

將清凈劑以10.0%劑量調(diào)入基礎(chǔ)油中，置于100 mL特制的錐形瓶中，在100 ℃下放置7天或室溫下放置30天，記錄沉淀量(體積分數(shù))。

(2)SDT油泥分散性試驗

將1.0 g清凈劑、9.0 g油泥調(diào)入10.0 g基礎(chǔ)油中，150 ℃下攪拌1.5 h后，滴加在工業(yè)濾紙上，液滴質(zhì)量控制在0.020～0.025 g之間，在80 ℃烘箱內(nèi)靜置2 h，測量擴散圈直徑(d)與油圈直徑(D)。比值γ=d/D×100作為分散能力好壞的衡量指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品分析

將所制備的混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣產(chǎn)品進行理化分析，結(jié)果見表1。

表1 不同混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣理化數(shù)據(jù)

從表1可以看出，合成的三種混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣產(chǎn)品堿值、鈣含量都非常接近，基本控制在同一水平范圍內(nèi)，因此對比評價產(chǎn)品性能時，可以忽略堿值的影響。

以1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯為初始原料，以不同比例按質(zhì)量比復(fù)配得到混合烯烴，再經(jīng)過烷基化和鈣化工藝合成不同混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣，并進行理化分析。四種烯烴的復(fù)配方式通過正交試驗考察，采用L9(34)，正交試驗結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果

從表2中分析結(jié)果可以看出，九組正交試驗產(chǎn)品的堿值和鈣含量基本一致，說明合成過程控制較好，產(chǎn)品堿性物質(zhì)組成基本相當，可以用來進行性能研究。

2.2 在油品中的性能考察

烷基水楊酸鈣清凈劑主要應(yīng)用于內(nèi)燃機油，其關(guān)注的關(guān)鍵性能為高溫清凈性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和膠體穩(wěn)定性等，本研究主要針對這些性能進行考察。

2.2.1 高溫清凈性評價

將不同混合烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以2%質(zhì)量加量在HVI150基礎(chǔ)油中調(diào)合，并分別進行成焦試驗和微焦化評價，對其高溫清凈性進行對比，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣高溫清凈性評價

從圖1可以看出，以市售混合烯烴為原料合成的產(chǎn)品中，C16～C18和C20～C24烷基水楊酸鈣高溫清凈性較好，而以石蠟裂解烯烴為原料合成的產(chǎn)品高溫清凈性相對較差；以單烯烴為原料正交復(fù)配合成的產(chǎn)品中，2號、4號、6號和7號產(chǎn)品具有較好的高溫清凈性，且要優(yōu)于以市售混合烯烴為原料合成的產(chǎn)品。

2.2.2 抗氧化性評價

將不同混合烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以2%質(zhì)量加量在HVI150基礎(chǔ)油中，并分別采用PDSC進行起始氧化溫度、180 ℃下氧化誘導(dǎo)期和微氧化評價，對其抗氧化性進行對比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣抗氧化性評價

從圖2可以看出，以市售混合烯烴為原料合成的產(chǎn)品中，石蠟裂解烯烴和C16～C18烯合成的烷基水楊酸鈣抗氧化性較好，而以C20～C24烯原料合成的產(chǎn)品抗氧化性明顯偏差；以單烯烴為原料正交復(fù)配合成的產(chǎn)品，抗氧化性能總體差別不大，其中2號、3號、6號和8號產(chǎn)品相對較好，且要優(yōu)于以市售混合烯烴為原料合成的產(chǎn)品。

2.2.3 油泥分散性評價

將不同混合烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品分別進行SDT油泥分散性評價，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣油泥分散性評價

從圖3可以看出，以市售混合烯烴為原料合成的產(chǎn)品中，石蠟裂解烯烴和C16～C18烯合成的烷基水楊酸鈣油泥分散性較好，而以C20～C24烯原料合成的產(chǎn)品油泥分散性較差；以單烯烴為原料正交復(fù)配合成的產(chǎn)品，油泥分散性能總體差別不大，其中1號和6號產(chǎn)品相對較好，且要明顯優(yōu)于以市售混合烯烴為原料合成的產(chǎn)品。

2.2.4 抗泡性評價

將不同混合烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以2%質(zhì)量加量在HVI150基礎(chǔ)油中調(diào)合，并分別進行抗泡性評價，結(jié)果見表3。

表3 不同混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣抗泡性評價

從表3可以看出，以市售混合烯烴為原料合成的產(chǎn)品中，C16～C18烯合成的烷基水楊酸鈣抗泡性最差，而以C20～C24烯原料合成的產(chǎn)品抗泡性最好；以單烯烴為原料正交復(fù)配合成的產(chǎn)品，抗泡性能總體都較差，且無區(qū)分性。泡沫的穩(wěn)定性一般與表面張力、液膜的表面黏度有關(guān)。一般而言，泡沫的穩(wěn)定性隨著液體表面張力的降低而增加，但產(chǎn)品之間的界面張力比較接近，對于產(chǎn)品的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性的影響近似。因此，決定泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素是液膜的表面黏度。表面黏度大，液膜不易受到外界的擾動而破裂，也減小了液膜的排液速度和氣體透過液膜的擴散速度，增加了泡沫的穩(wěn)定性[6]。在表1和表2中可以看到，以C20～C24烯原料合成的產(chǎn)品黏度小于用其他烯烴合成的產(chǎn)品，該鏈長產(chǎn)品有助于降低油品中泡沫的穩(wěn)定性，使形成的泡沫更易破裂而使氣體排出。

2.2.5 分水性評價

將不同混合烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以2%質(zhì)量加量在HVI150基礎(chǔ)油中調(diào)合，并分別進行分水性評價，結(jié)果見表4。

表4 不同混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣分水性評價

從表4可以看出，以市售C20～C24烯合成的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品分水性較好，而其他不同混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣產(chǎn)品分水性均一般，且無區(qū)分性。根據(jù)分水試驗方法可知，分水性能的好壞，主要取決于油水充分攪拌混合后形成乳狀液的穩(wěn)定狀態(tài)。乳狀液的不穩(wěn)定大致有分層、絮凝和聚結(jié)三種狀態(tài)。對于其穩(wěn)定性的因素主要是界面張力，界面膜的性質(zhì)及外相的黏度等[7-8]。乳狀液存在大的界面積，故界面張力的降低必然降低聚集的推動力，并因此增加其穩(wěn)定性。因此界面之間的張力越大，所形成的乳化液就越容易被破壞掉。同時增加乳狀液的外相黏度，可以減少液滴的擴散系數(shù)，并導(dǎo)致碰撞頻率與聚結(jié)速度降低，有利于乳狀液的穩(wěn)定，因此，產(chǎn)品黏度越小，相應(yīng)也會導(dǎo)致乳狀液的不穩(wěn)定。當然，還有其他因素也會影響乳狀液的穩(wěn)定性。比如產(chǎn)品中的親油基團的存在會導(dǎo)致穩(wěn)定性的降低，而親水基團存在則可能導(dǎo)致其穩(wěn)定性的增加。對以市售C20～C24烯合成的烷基水楊酸鈣而言，相對于用其他混合烯合成的產(chǎn)品其烷基鏈較長，故產(chǎn)品親油性較強，形成乳狀液穩(wěn)定性也較低，因此分水性也更好。

2.2.6 膠體穩(wěn)定性評價

將不同混合烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以10%質(zhì)量加量在VHVI6基礎(chǔ)油中調(diào)合，并分別進行儲存穩(wěn)定性試驗來評價產(chǎn)品膠體穩(wěn)定性，結(jié)果見表5。

表5 不同混合烷基結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣膠體穩(wěn)定性評價

從表5可以看出，不同混合烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品都具有較好的膠體穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1) 以市售C20～C24烯合成的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品具有較好的分水性和抗泡性。

(2) 以單烯烴按一定比例復(fù)配而合成的混合烷基水楊酸鈣產(chǎn)品，在高溫清凈性、抗氧化性、油泥分散性和膠體穩(wěn)定性等方面綜合性能要優(yōu)于以市售混合烯烴合成的產(chǎn)品。

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Preparation of Calcium Alkyl Salicylates with Mixed Alkyl Structure and Their Properties Research

LIANG Yi-jing1, JIA Shi-yuan2, GUAN Fei1, YANG Peng1, LIU Yu-feng1, LIU Yu-hua1, FU Xi-sheng1

(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China;2.Lanzhou PetroChina Lubricant Additive Co. Ltd., Lanzhou 730060, China)

Taking salicylic acid and mixed olefins as raw materials, different types of calcium alkyl salicylates with mixed alkyl structure were synthesized by alkylation and calcification reactions. The studies found that, the calcium alkyl salicylate synthesized by commercially available C20～C24olefin has good water separation and anti-foam properties. The calcium alkyl salicylate synthesized by mono olefin in certain proportion shows better comprehensive performances in the high temperature detergency, resistance to oxidation, sludge dispersion and colloid stability than the products synthesized by commercially available mixed olefins.

mixed alkyl; calcium alkyl salicylate; detergent

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.04.007

1002- 3119(2017)04- 0033- 05

TE624.82

A

2017-03-13。

梁依經(jīng)，碩士，高級工程師，2008年畢業(yè)于重慶理工大學(xué)材料加工工程專業(yè)，主要研究方向為潤滑油添加劑及工業(yè)用油。E-mail:liangyijing_rhy@petrochina.com.cn