崔靜濤

（湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南郴州 423000）

熔池熔煉鉍鉛混合物料的可行性研究

崔靜濤

（湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南郴州 423000）

富氧熔池熔煉工藝處理銅、鉛硫化礦已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，文章通過熱力學(xué)分析和探索試驗表明，富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝處理含鉍鉛復(fù)雜混合物料是可行的。這將為富含Au、Ag、Te等貴金屬的鉍鉛混合物料的綜合回收行業(yè)提質(zhì)改造、產(chǎn)能升級提供可行的發(fā)展方向。

富氧；熔池熔煉；鉛鉍混合物料；可行性

傳統(tǒng)的燒結(jié)－鼓風(fēng)爐工藝雖然投資省，經(jīng)濟效果好，目前還未完全取締，但其環(huán)境治理難度大、硫利用率較低、消耗大量的冶金焦炭［1，2］，尋找和發(fā)展更先進的冶煉工藝和裝備勢在必行。瓦紐科夫爐屬于熔池熔煉范疇，目前已經(jīng)應(yīng)用于直接鉛冶煉過程，在國內(nèi)已有將其應(yīng)用于高鉛液態(tài)渣的還原［3］。

本文通過熱力學(xué)分析和探索試驗，就采用瓦紐科夫爐進行鉛、鉍、碲混合物料的熔池熔煉進行可行性的探索。相應(yīng)溫度下的ΔGΘT，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)物與生成物彼此處于平衡狀態(tài)，則吉布斯自由能變?yōu)榱?，故反?yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)可由下式計算得出：

對于含鉍、鉛的硫化礦而言，熔池氧化熔煉過程中涉及的反應(yīng)如下：

1 熱力學(xué)分析

1.1 氧化熔煉

1.1.1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算

熱力學(xué)分析中，通過查閱相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊，精心選擇各反應(yīng)式中反應(yīng)物與生成物的ΔHΘ（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下焓變）、ΔSΘ（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下熵變）、ΔGΘ（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯自由能），計算出各個化學(xué)反應(yīng)的ΔGΘT（T溫度下標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能）值。高溫下，吉布斯自由能的計算公式為的ΔGΘT＝ΔHΘ－T·ΔSΘ，如果參加反應(yīng)的反應(yīng)物與生成物的ΔHΘ、ΔSΘ已知，則可計算出

與反應(yīng)有關(guān)的各化合物和單質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)選自葉大倫、胡建華等編著的《實用無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊》［4］，相應(yīng)1 200 K和1 300 K溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 與反應(yīng)相關(guān)的各化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，按照公式計算出反應(yīng)式的：ΔGΘ，計算結(jié)果見表2。

表2 有關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值kJ／mol

由表2中數(shù)據(jù)可知，在1 200 K和1 300 K的高溫下，反應(yīng)（4）不能發(fā)生；在1 300 K高溫下，反應(yīng)（10）不能發(fā)生；其他反應(yīng)在1 200 K和1 300 K的高溫下都能順利進行，因而在熔煉的氧化階段，焙燒產(chǎn)物主要為Bi（l）、Bi2O3（l）、Bi2（SO4）3（s）、Pb（l）、PbO（l）、PbSO4（s）等。

1.1.2 Me－S－O勢圖

1.1.2.1 Pb－S－O系勢圖

Pb－S－O系可作為以PbS（s）為主的鉛精礦氧化時的平衡體系來研究，從上述結(jié)果來看，體系中可能存在的凝聚相主要為Pb（l）、PbO（l）、PbSO4（s）和堿式硫酸鉛。

PbS進行氧化熔煉時可以生成Pb、PbO、PbSO4和堿式硫酸鉛，在一定溫度下所得產(chǎn)物取決于熔煉爐中的氣相成分。在硫化鉛精礦的傳統(tǒng)燒結(jié)焙燒—鼓風(fēng)爐還原熔煉工藝中，焙燒溫度為1 100 K，若焙燒氣氛控制在103Pa＜PSO2＜104Pa，103Pa＜PO2＜104Pa，從圖1可知，其焙燒終產(chǎn)物為堿式硫酸鉛和PbO。

圖1 1 100 K下的Pb－S－O勢圖

若控制溫度為1 100 K，在傳統(tǒng)的焙燒工藝中SO2分壓PSO2＝1×103～2×103Pa（相當(dāng)于煙氣中的二氧化硫濃度為1%～2%），氣相中氧氣分壓PO2＝2×104Pa左右，在這種條件下，硫化鉛氧化后的主要產(chǎn)物是PbO和PbSO4·4PbO。然而在熔池熔煉的過程中，反應(yīng)溫度高達1 300～1 500 K，物料中的造渣成分形成液態(tài)渣，當(dāng)富氧氣體鼓入高溫熔體時，在風(fēng)咀附近的三角區(qū)域內(nèi)硫化物（如硫化鉛）與氧氣反應(yīng)生成Pb、PbO和堿式硫酸鉛，隨著氧氣的大量消耗，熔體內(nèi)氧壓逐漸降低至PO2＝1×10－3～2×10－2Pa，熔渣內(nèi)最終產(chǎn)物主要為氧化鉛，而在氧化熔煉過程中可能形成的金屬鉛，因其比重比熔渣大，沉降到爐底，形成金屬鉛相。

由圖2可知，隨著冶煉溫度的提高，Pb－S－O化學(xué)位圖向右移動，金屬鉛相和氧化鉛相的區(qū)域更大，實現(xiàn)硫化鉛精礦的氧化熔煉生成金屬鉛和氧化鉛更容易。

圖2 不同溫度下Pb－S－O勢圖

1.1.2.2 Bi－S－O勢圖

同理，Bi－S－O系用來研究以Bi2S3（s）為主的鉍精礦焙燒時的平衡體系，氧化熔煉后體系中可能存在的凝聚相主要為Bi（l）、Bi2O3（l）、Bi2（SO4）3（s）。

在1 473 K下，當(dāng)PSO2＝1×103～2×103Pa時，控制通入的氧壓就能控制氧化最終產(chǎn)物。同樣的，在熔池熔煉中從爐子側(cè)面的風(fēng)咀鼓入氧氣，富氧空氣中氧的分壓PO2＝3×104～9×104Pa，大部分熔體中包裹的硫化物在風(fēng)咀附近的三角區(qū)域與氧氣反應(yīng)，隨著氧氣的大量消耗，熔體內(nèi)氧壓逐漸降低，如圖3和圖4所示。通過對比圖3和圖4可知，在Me－S－O系化學(xué)位圖中，產(chǎn)出金屬鉍和氧化鉍的區(qū)域比金屬鉛和氧化鉛的更寬泛，所以爐內(nèi)最終產(chǎn)物主要為金屬鉍相和氧化鉍相。

通過對比圖3和圖4，可以得出下列結(jié)論：

1.熔池熔煉的氧化階段可以直接產(chǎn)出氧化鉍和部分金屬鉍。

2.鉍在氧化熔煉過程中的行為與鉛是一致的，能夠得到金屬鉍的氧壓控制范圍比得到金屬鉛的范圍更寬，即在較高的氧壓下也能得到金屬鉍。

圖3 1 473 K下的Pb－S－O勢圖

圖4 1 473 K下的Bi－S－O勢圖

1.2 還原熔煉

還原熔煉階段采用直接碳還原，在CO－CO2系統(tǒng)中發(fā)生布多爾反應(yīng)：

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在978K下即可發(fā)生。在還原熔煉階段，如果控制溫度為1 373 K，爐氣中CCO－CO2系統(tǒng)中φCO＝77.23%，φCO2＝22.77%，即主要為CO還原氣氛，為金屬氧化物的還原提供了極其有力的條件。

在還原熔煉階段，主要反應(yīng)如下：

由式（12）和（13），根據(jù)ΔHGΘT＝－RT ln（PCO2／PCO），查找熱力學(xué)數(shù)據(jù)，繪制鉛鉍氧化物的熱力學(xué)平衡圖如圖5所示。在圖5中，平衡線以下為Bi2O3或PbO的穩(wěn)定區(qū)，線上為金屬鉛或鉍的穩(wěn)定區(qū)。從圖中可知，在1 373 K下，只要氣相中，φCO≥13.5%即能實現(xiàn)氧化鉛還原為金屬鉛，而對鉍，因其CO還原線位于PbO的CO還原線以下，它對還原劑和還原溫度的要求更低，因此在鉛還原的條件下Bi2O3能全部還原成金屬鉍。

圖5 T＝1 373 K，CO還原鉛鉍氧化物的熱力學(xué)平衡圖

2 鉛、鉍等金屬在冶煉中的行為

表3和表4歸納總結(jié)了在現(xiàn)有的鼓風(fēng)爐熔煉和反射爐熔煉過程中鉛、鉍等金屬的分布情況。

表3 鉛鼓風(fēng)爐熔煉過程中金屬分布實例%

表4 鉍反射爐熔煉產(chǎn)物中金屬分布實例%

由表3和表4數(shù)據(jù)可知，在熔煉過程中鉛、鉍主要行為如下。

2.1 鉛的行為

鉛在精礦中主要以硫化鉛的狀態(tài)存在，根據(jù)對2PbS（s）＋3O2（g）＝2PbO（l）＋2SO2（g）和PbO（l）＋CO（g）＝Pb（l）＋CO2（g）的平衡常數(shù)和平衡氣相組成的研究表明，高溫下，在氧化熔煉階段PbS能被迅速氧化成PbO，繼而在還原熔煉階段PbO迅速被還原成金屬鉛。因1 373 K下，用CO還原氧化鉛只需混合氣體中φCO≥13.5%即可，所以在所生成的氧化鉛未形成硅酸鹽或鐵酸鹽之前，絕大部分已經(jīng)被還原成為金屬鉛，因此爐渣中氧化鉛含量是較少的。

從表3可以看出，鉛在傳統(tǒng)的鼓風(fēng)爐還原熔煉過程中的主要行為為：

1.1 %～2.5%的鉛以金屬鉛顆?；蛘咩U的硅酸鹽、鐵酸鹽的狀態(tài)入渣。

2.約95%的鉛以金屬鉛的狀態(tài)進入金屬相。3.約3%的鉛以鉛蒸氣或硫化鉛與氧化鉛的揮發(fā)物進入煙氣。

2.2 鉍的行為

鉍在精礦中主要以硫化鉍的狀態(tài)存在，根據(jù)對2Bi2S3（s）＋9O2（g）＝2Bi2O3（l）＋6SO2（g）和Bi2O3（l）＋3CO（g）＝2Bi（l）＋3CO2（g）的平衡常數(shù)和平衡氣相組成的研究表明，高溫下，在氧化熔煉階段Bi2S3能被迅速氧化成Bi2O3，繼而在還原熔煉階段Bi2O3迅速被還原成金屬鉍。由于一氧化碳的自由焓遠遠小于氧化鉍的自由焓，所以氧化鉍可以被一氧化碳徹底還原。

從表4可以看出，氧化鉍物料在反射爐熔煉過程中的主要行為為：

1.96 %以上的鉍進入金屬相。

2.0.5 %以下的鉍入渣，渣中鉍主要以機械夾帶的金屬鉍顆粒形態(tài)存在，以鉍的硅酸鹽狀態(tài)入渣的可能性極小。

3.約2%的鉍進入煙塵，煙塵中的鉍主要為鉍蒸氣與硫化鉍的揮發(fā)物。

綜上所述，與鼓風(fēng)爐還原熔煉和反射爐還原熔煉過程相比，熔池熔煉強化以液相（粗鉛和爐渣）為連續(xù)相，固、氣（精礦顆粒和氧氣泡）為分散相的反應(yīng)過程，其主要特征是過程高效、節(jié)能。采用鼓風(fēng)爐和反射爐能完成的反應(yīng)，如在熔池熔煉爐中進行其效果會更好。采用氧氣側(cè)吹熔池熔煉技術(shù)使精礦顆粒在反應(yīng)場中處于分散狀態(tài)，物料混合充分，傳熱傳質(zhì)好，反應(yīng)速度快，只要合理控制加料中的料氧比就可實現(xiàn)特定氧勢下的連續(xù)熔煉，使化學(xué)反應(yīng)在接近平衡狀態(tài)下完成，產(chǎn)出成分穩(wěn)定的粗鉛、爐渣和煙氣。

3 試驗驗證

3.1 驗證試驗一

取株洲冶煉廠煙化爐水淬渣950 g，配入50 g氧化鉍，混勻后放入爐內(nèi)，升溫至1 273 K，形成熔池，隨后開始通入氧氣，同時加入200 g柿竹園鉍精礦，鉍精礦主要成分見表5。反應(yīng)30 min后，停止通入氧氣，澄清20 min后倒出熔體，冷卻后得到88.7 g合金和1 056.4 g渣，其中合金含鉍94.22%。鉍金屬回收率為75.6%，氧化熔煉渣中鉛鉍含量為2.1%。從試驗現(xiàn)象來看，一部分鉍進入煙塵，由于是小試驗未進行收塵，但從整個工藝出發(fā)，產(chǎn)生的煙塵是可以返回熔池熔煉過程的。

表5 柿竹園鉍精礦的主要成分%

3.2 驗證試驗二

取株洲冶煉廠煙化爐水淬渣950 g，配入50 g氧化鉍，混勻后放入爐內(nèi)，升溫至1 373 K，開始通入氧氣，同時加入200 g國外鉛鉍精礦，鉍精礦主要成分見表6。反應(yīng)30 min后，停止通入氧氣，澄清20 min后倒出熔體，冷卻后得到101.3 g合金和1 043.6 g渣，其中合金含鉍76.66%。鉍金屬回收率為59.8%，氧化熔煉渣中鉛鉍含量為5.3%。

表6 國外某鉍鉛精礦的主要成分%

取500 g氧化熔煉渣，加入50 g還原煤，混勻后放入爐內(nèi)。升溫至1 473 K，用木棒攪拌后，倒出熔體，得到合金24.8 g。鉍總回收率為95.23%。

4 結(jié) 論

結(jié)合上述理論分析結(jié)果和試驗數(shù)據(jù)可知，采用瓦紐科夫爐進行鉛鉍混合物料的熔池熔煉是可行的，這將為富含金銀碲等貴金屬的鉛鉍混合物料綜合回收提質(zhì)改造、產(chǎn)能升級提供可選擇的新方向。

［1］ 鼓容秋.有色金屬提取冶金手冊（鋅鎘鉛鉍分卷）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1992.

［2］ 楊晉國.瓦紐科夫熔池熔煉技術(shù)綜述［J］.新疆有色金屬，2009，（4）：42－44.

［3］ 宋光輝.瓦紐科夫法直接煉鉛及其進展［J］.湖南有色金屬，2004，20（2）：21－22.

［4］ 葉大倫.實用無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

［5］ 彭容秋.鉛鋅冶金學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2003.

Feasibility Study of Bismuth Lead M ixing M aterials in M olten Pool

CUI Jing-tao
（Hunan Shizhuyuan NonferrousMetal Co.，Ltd.，Chenzhou 423000，China）

The smelting process of rich oxygenmelt iswidely used in industry.Through the analysis of thermodynamic analysis and experiment，it is shown that the process of smelting process of oxygen-rich side-blowing basin is feasible to process the complex mixture of bismuth lead.This will provide a feasible development direction for the comprehensive recycling industry of bismuth and lead，which is rich in preciousmetals such as Au，Ag，Te and other preciousmetals.

oxygen enrichment；bath smelting；lead bismuth mixed material；feasibility

TF803.11

A

1003－5540（2017）04－0024－04

2017－06－11

崔靜濤（1984－），男，工程師，主要從事有色冶煉、化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作。