龔家竹

(成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司 四川成都 610041)

磷石膏硫資源循環(huán)利用生產(chǎn)技術(shù)

龔家竹

(成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司 四川成都 610041)

回顧了磷石膏硫資源循環(huán)利用生產(chǎn)技術(shù)的研究發(fā)展，論述了化學(xué)分解磷石膏產(chǎn)生氧化硫氣體工藝技術(shù)所面臨的技術(shù)難點(diǎn)、工藝缺陷以及影響經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的因素。針對(duì)原有技術(shù)存在的問(wèn)題，提出了第3代化學(xué)分解磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，分析了采用創(chuàng)新技術(shù)實(shí)現(xiàn)磷石膏中鈣、硫資源有效利用的途徑及新技術(shù)帶來(lái)的直接經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

磷石膏；硫資源；生產(chǎn)技術(shù)

1 磷石膏硫資源循環(huán)利用工藝技術(shù)的研究發(fā)展[1- 9]

1.1 磷石膏化學(xué)分解的基本原理

磷石膏化學(xué)分解生產(chǎn)硫酸與水泥的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

CaSO4+2C=CaS+2CO2↑

(1)

3CaSO4+CaS=4CaO+4SO2↑

(2)

CaO+SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3=硅酸鈣+鐵鋁酸鈣等

(3)

CaSO4+3CaS=4CaO+4S

(4)

C+O2=CO2↑

(5)

S+O2=SO2↑

(6)

磷石膏化學(xué)分解是固體與固體界面之間的還原與半還原反應(yīng)，第1步還原劑碳與硫酸鈣進(jìn)行深度還原反應(yīng)生成硫化鈣，反應(yīng)式(1)；第2步硫化鈣再與硫酸鈣進(jìn)行半還原和半氧化反應(yīng)生成二氧化硫氣體，反應(yīng)式(2)；第3步磷石膏分解后產(chǎn)生的氧化鈣與水泥礦化劑氧化硅、氧化鋁、氧化鐵等進(jìn)行礦化反應(yīng)生成水泥熟料，反應(yīng)式(3)；反應(yīng)式(4)，(5)以及(6)均為磷石膏化學(xué)分解時(shí)的副反應(yīng)。

1.2 生產(chǎn)技術(shù)回顧

1.2.1 第1代生產(chǎn)技術(shù)

1915年，德國(guó)人Müller以碳作為還原劑，在石膏中加入Al2O3，F(xiàn)e2O3和SiO2于高溫下進(jìn)行分解，分解產(chǎn)生的CaO與加入的氧化物反應(yīng)生成水泥熟料，分解出的SO2氣體用于生產(chǎn)硫酸。此后，Kühne在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，于1916年由德國(guó)Bayer燃料公司在德國(guó)的Leverkusen建成石膏制硫酸與水泥裝置，并于1931年轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。這即為第1代生產(chǎn)技術(shù)，又被稱為Müller- Kühne(M- K)法或拜耳(Bayer)法石膏制硫酸和水泥工藝，采用中空回轉(zhuǎn)窯化學(xué)分解磷石膏生產(chǎn)氧化硫氣體與硅酸鹽水泥熟料，其代表流程見(jiàn)圖1。

1.烘干機(jī)2.生料磨3.電收塵4.分離器5.石膏倉(cāng)6.石膏烘干機(jī)7.窯尾喂料倉(cāng)8.石膏均化及貯倉(cāng)9.沉降室10.回轉(zhuǎn)窯11.冷卻機(jī)12.分離器13.煤粉斗14.磨煤機(jī)15.煤貯倉(cāng)16.風(fēng)機(jī)17.收塵器圖1 第1代磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥流程(M- K法)

如圖1所示：石膏經(jīng)石膏烘干機(jī)烘干后進(jìn)入石膏倉(cāng)，然后與來(lái)自生料磨的各類輔料混合后進(jìn)入石膏均化及貯倉(cāng)；從貯倉(cāng)出來(lái)的水泥生料經(jīng)窯尾喂料倉(cāng)送入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行分解，分解產(chǎn)生的尾氣經(jīng)沉降室后去硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)，分解產(chǎn)生的固體物料(水泥熟料)去水泥磨粉制成系統(tǒng)；燃煤經(jīng)磨煤機(jī)后進(jìn)入煤粉斗，再經(jīng)噴煤燃燒器送入回轉(zhuǎn)窯提供燃燒熱量。

國(guó)內(nèi)采用第1代磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥流程建成的生產(chǎn)裝置(表1)因投資大、能耗高，造成生產(chǎn)成本無(wú)法下降，且磷石膏中的雜質(zhì)導(dǎo)致制得的水泥質(zhì)量不高，絕大部分生產(chǎn)裝置已停產(chǎn)。

1.2.2 第2代生產(chǎn)技術(shù)

1968年，奧地利林茨化學(xué)公司采用第1代生產(chǎn)技術(shù)并用磷石膏代替天然石膏在200t/d硫酸裝置上運(yùn)行成功。為了降低能耗，借鑒水泥工業(yè)的窯外預(yù)熱工藝，于1972年在回轉(zhuǎn)窯尾部增設(shè)立筒預(yù)熱器，收到了很好的節(jié)能效果，可降低熱耗15%～20%。此即為第2代生產(chǎn)技術(shù)，又被稱為Osw- KPupp(O- K)法，其代表工藝流程見(jiàn)圖2，采用懸浮組合預(yù)熱窯與中空轉(zhuǎn)窯串聯(lián)組合化學(xué)分解磷石膏生產(chǎn)氧化硫氣體和硅酸鹽水泥。

表1 國(guó)內(nèi)采用第1代磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥流程建成的生產(chǎn)裝置

注：1)均配置1臺(tái)回轉(zhuǎn)窯

1.鼓風(fēng)機(jī)2.熱風(fēng)爐3.烘干機(jī)4.絞龍5.收塵器6.分離器7.排風(fēng)機(jī)8.風(fēng)掃磨9.粗粉分離器10.布袋收塵器11.排風(fēng)12.配料倉(cāng)13.滾筒混合機(jī)14.斗提機(jī)15.料倉(cāng)16.粗粉分離器17.回轉(zhuǎn)窯18.預(yù)熱器19.高溫鼓風(fēng)機(jī)20.熟料冷卻器21.一次風(fēng)風(fēng)機(jī)22.水泥磨23.水泥庫(kù)24.斗提機(jī)25.水泥貯斗26.水泥包裝機(jī)圖2 第2代磷石膏生產(chǎn)硫酸和水泥流程(O- K法)

如圖2所示：石膏經(jīng)烘干機(jī)、分離器進(jìn)入配料倉(cāng)，與來(lái)自風(fēng)掃磨的各類輔料混合后進(jìn)入滾筒混合機(jī)進(jìn)行混合；混合后的生料經(jīng)斗提機(jī)提至料倉(cāng)，然后進(jìn)入預(yù)熱器與來(lái)自回轉(zhuǎn)窯分解產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行逆流換熱，換熱后的尾氣經(jīng)高溫鼓風(fēng)機(jī)送至硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸；在預(yù)熱器中預(yù)熱后的物料送入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行分解與礦化，分解礦化后的水泥熟料經(jīng)熟料冷卻器冷卻后配入混合材料，然后進(jìn)入水泥磨進(jìn)行磨粉，得到的磨粉料(水泥制品)經(jīng)包裝出售；燃煤在一次風(fēng)風(fēng)機(jī)的作用下送入噴煤燃燒器，為回轉(zhuǎn)窯提供燃燒熱量。國(guó)內(nèi)采用第2代石膏生產(chǎn)硫酸和水泥流程建成的生產(chǎn)裝置見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)采用第2代石膏生產(chǎn)硫酸和水泥流程的生產(chǎn)裝置

由表2可知，4套采用第2代技術(shù)的生產(chǎn)裝置僅有魯北化工采用磷石膏為原料，其余均以天然石膏為原料，且這些企業(yè)本身是水泥生產(chǎn)企業(yè)或水泥用戶，企業(yè)本身不需用硫酸。

上述結(jié)果似乎表明磷石膏的價(jià)值低于天然石膏，但天然石膏既需開(kāi)采費(fèi)用，還需資源費(fèi)和礦產(chǎn)稅，加工還需破碎和磨細(xì)費(fèi)用?；瘜W(xué)分解磷石膏制酸面臨的技術(shù)困難和影響因素歸納總結(jié)如下。

(1)磷石膏中總磷含量高?？偭装ㄋ芰?洗滌率)、酸不溶磷(酸解率或萃取率)和枸溶磷(石膏晶間損失磷)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在0.7%以下，否則裝置開(kāi)車?yán)щy，燒成溫度低，水泥的早期強(qiáng)度指標(biāo)也較差。目前因受磷酸生產(chǎn)工藝與技術(shù)水平所制約，多數(shù)企業(yè)的磷石膏中含P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%，甚至更高。

(2)磷石膏水含量高。目前，大多數(shù)的磷石膏含游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)25%，含結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～17%。為去除這些水分，導(dǎo)致烘干裝置大、效率低、能耗高。

(3)水泥熟料控制指標(biāo)的影響。水泥熟料控制指標(biāo)要求w(游離CaO)<1.5%(實(shí)際要求≤1.2)，w(CaS)<2.0%，w(SO3)<1.5%。因?qū)α资嘀兴性亟M分的“生命”理論認(rèn)識(shí)不到位和燒成工藝技術(shù)的水泥專業(yè)研究欠佳，工藝無(wú)法達(dá)到最佳匹配，實(shí)際生產(chǎn)中w(游離CaO)在1.89%，w(CaS)在1.13%，w(SO3)在2.42%，甚至更高，無(wú)法生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的熟料產(chǎn)品，水泥早期強(qiáng)度指標(biāo)難以穩(wěn)定控制。

(4)窯尾氣中SO2含量低。要求窯尾氣中φ(SO2)>7%，最好能超過(guò)10%，但因操作波動(dòng)，多數(shù)企業(yè)在7%左右，甚至更低。加之副反應(yīng)無(wú)法控制，操作波動(dòng)太大，導(dǎo)致出現(xiàn)升華硫，顧此失彼。

(5)進(jìn)硫酸轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的氣體中SO2含量低。因前述因素影響，多數(shù)裝置進(jìn)硫酸轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的氣體中φ(SO2)在4.8%～5.0%，好的接近7.0%。

(6)能耗高。噸硫酸消耗2.2 t生料(3 t磷石膏)、150 kg焦炭粉、200 kg烘干用煙煤(熱值25 115 kJ/kg以上)、300 kg燒成用煤(熱值26 371 kJ/kg)。

(7)裝置生產(chǎn)效率低。如表2所示，魯北化工、湖南嘉豐、湖南湘福以及重慶三圣的回轉(zhuǎn)窯熟料體積產(chǎn)能設(shè)計(jì)值分別為0.37，0.46，0.42和0.53 t/(m3·d)，實(shí)際生產(chǎn)能力更低。

(8)生產(chǎn)自動(dòng)控制水平差。僅依靠熟練技工手動(dòng)操作，無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制操作，連國(guó)內(nèi)新型干法水泥第1代所要求的自動(dòng)化水平都跟不上，更甭說(shuō)第2代的智能化全線控制；檢驗(yàn)方法落后，無(wú)法滿足生產(chǎn)要求。

上述因素嚴(yán)重制約了化學(xué)分解磷石膏制酸的第2代技術(shù)的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，不能立足市場(chǎng)，無(wú)法獲得大面積推廣，生產(chǎn)投資者得不到基本的投資回報(bào)。采用天然石膏僅回避了前2個(gè)問(wèn)題，而后面的幾個(gè)問(wèn)題仍然無(wú)法解決，生產(chǎn)效益同樣也不理想。但日益增長(zhǎng)的磷石膏堆放與處置量已跟不上時(shí)代發(fā)展的要求，所以全球生產(chǎn)者和科技工作者一直在努力研發(fā)尋找更好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)，以彌補(bǔ)現(xiàn)有第2代技術(shù)的不足，以真正實(shí)現(xiàn)磷石膏作為資源的循環(huán)利用。

1.2.3 尋求第3代技術(shù)

水泥行業(yè)熟料的能耗指標(biāo)為2 926 kJ/kg，其分解碳酸鈣需要1 580 kJ/kg。無(wú)水石膏分解需要1 879.26 kJ/kg，按其所生成的氧化鈣計(jì)，僅是其分解熱耗的1.6倍，而實(shí)際總煤耗卻是其6倍，其根本原因就是裝置效率低、熱損失大、前述副反應(yīng)幾乎無(wú)法控制所致。所以，經(jīng)過(guò)100年來(lái)發(fā)展的兩代化學(xué)分解石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的能量利用率沒(méi)有獲得理想的結(jié)果，更無(wú)法滿足當(dāng)前迫切需要解決的磷石膏的環(huán)保與循環(huán)經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。為從根本上解決磷石膏大量堆積的問(wèn)題，尋求比第2代化學(xué)分解石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)更低能耗、更高效率和更高水泥產(chǎn)品質(zhì)量的第3代石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，全球同行開(kāi)展了大量艱苦卓絕的研發(fā)工作，其中具有代表性的工藝如下。

1.2.3.1 生產(chǎn)硫酸和硅酸鈣

(1)熱解水蒸氣化學(xué)分解磷石膏制酸

美國(guó)Sweat Samuel Franlin[10]等將磷石膏與砂子和黏接劑進(jìn)行造粒，在回轉(zhuǎn)窯中加熱并在高溫下直接噴入水的條件下產(chǎn)生硅酸，再與硫酸鈣分解反應(yīng)得到的硅酸鈣和二氧化硫氣體生產(chǎn)硫酸，其化學(xué)分解反應(yīng)如下，工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 熱解水蒸氣化學(xué)分解磷石膏制酸流程

如圖3所示，磷石膏、砂子及黏結(jié)劑經(jīng)造粒進(jìn)行原料制備后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，同時(shí)向回轉(zhuǎn)窯噴入水并提供磷石膏分解所需熱量；在回轉(zhuǎn)窯中分解產(chǎn)生的物料即為硅酸鈣聚集顆粒產(chǎn)品，在回轉(zhuǎn)窯中分解產(chǎn)生的氣體經(jīng)高溫電除塵、回收熱量產(chǎn)生蒸汽后送硫酸工廠生產(chǎn)硫酸。該發(fā)明技術(shù)的核心是高溫下噴入水，水分子分解產(chǎn)生新生態(tài)的氫(H·)和氧(O·)與二氧化硅反應(yīng)生成硅酸，生成的硅酸再與磷石膏反應(yīng)生成硅酸鈣和二氧化硫。此工藝在1 600 ℃左右生成CaSiOx，但硅酸鈣中鈣元素的經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)低于其在水泥中的價(jià)值，與現(xiàn)有黃磷電爐法生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)大量的硅酸鈣一樣，沒(méi)有體現(xiàn)出鈣資源的碳生命周期的價(jià)值。

(2)步進(jìn)格柵爐與電爐結(jié)合化學(xué)分解磷石膏制酸流程

Wilson S. E. K.等[11]將磷石膏、焦煤和黏接劑進(jìn)行造粒后送入步進(jìn)格柵爐脫水帶脫水預(yù)熱，然后進(jìn)入還原帶分解還原、在氧化帶氧化后進(jìn)入電爐，其流程見(jiàn)圖4。

圖4 步進(jìn)格柵爐與電爐結(jié)合化學(xué)分解磷石膏制酸流程

如圖4所示，磷石膏、煤及黏結(jié)劑經(jīng)混合后進(jìn)入造粒機(jī)造粒，造粒后的物料送入步進(jìn)格柵爐脫水帶與磷石膏分解氣逆流接觸，進(jìn)行干燥脫水；干燥顆粒物料在格柵的帶動(dòng)下進(jìn)入還原帶與經(jīng)磨煤機(jī)磨粉后噴入燃燒器燃燒的高溫氣體進(jìn)行磷石膏的還原分解，顆粒物料繼續(xù)在步進(jìn)格柵的帶動(dòng)下進(jìn)入氧化帶和電爐中，使硫和磷石膏中殘留的磷被氧化；從電爐出來(lái)的物料經(jīng)冷卻機(jī)冷卻后得到硅酸鹽石灰產(chǎn)品；還原帶、氧化帶和電爐中分解產(chǎn)生的二氧化硫氣體進(jìn)入熱交換器換熱后進(jìn)入硫酸轉(zhuǎn)化器，再用硫酸吸收得到硫酸產(chǎn)品。此工藝的目的是還原分解磷石膏物料，在增加的電爐中不僅可使分解后的硅酸鈣進(jìn)入熔融狀態(tài)，而且可回收磷石膏中的氟和磷。此工藝對(duì)磷石膏中的氟和磷不是從源頭解決，而是采用增設(shè)電爐的方式。眾所周知，磷石膏還原分解時(shí)，其中磷含量較高，分解物熔點(diǎn)低，且溫度難以提高，所以在第2代磷石膏生產(chǎn)水泥制酸技術(shù)的O- K法中，要求石膏中含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.7%，魯北化工控制在0.85%，30 kt/a磷酸銨、40 kt/a硫酸、60 kt/a水泥項(xiàng)目基本控制在1.20%。此外，步進(jìn)格柵爐內(nèi)的物料是靜止的，還原氣體逸出阻力大，反應(yīng)不理想，最后增加電爐無(wú)疑會(huì)增加成本，故此法毫無(wú)推廣價(jià)值，也沒(méi)有工業(yè)化成果。

1.2.3.2 窯外分解工藝[12- 13]

磷石膏化學(xué)分解制酸和水泥的發(fā)展經(jīng)歷了從轉(zhuǎn)窯直接進(jìn)料到懸浮預(yù)熱再到窯外懸浮預(yù)分解的歷程，近乎在步水泥生產(chǎn)的后塵。20世紀(jì)50年代至70年代，新型干法水泥生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)歷了同樣的發(fā)展過(guò)程，其結(jié)果是大幅提高了水泥熟料燒成過(guò)程的熱效率和單機(jī)生產(chǎn)能力，促進(jìn)了水泥工業(yè)向大型化和現(xiàn)代化的發(fā)展，才有今天的現(xiàn)代干法水泥的生產(chǎn)效率。能否借用水泥生產(chǎn)技術(shù)的成果，進(jìn)行窯外懸浮預(yù)還原分解，回轉(zhuǎn)窯僅進(jìn)行水泥熟料的礦化燒成反應(yīng)，不少科學(xué)家與工程師進(jìn)行了大膽的研究和生產(chǎn)實(shí)踐，具有代表性的嘗試如下。

(1)德國(guó)奧拓特克金屬公司(Outotec Metals)即原魯奇金屬公司(Lurgi Metallurgie GmbH)，是世界上最早發(fā)展電站循環(huán)流化床(CFB)燃燒技術(shù)的公司之一，擁有60年的流化床研究開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。1985年，該公司提出將循環(huán)流化床技術(shù)運(yùn)用于磷石膏分解，使磷石膏生料反復(fù)進(jìn)入CFB分解爐，CaSO4最終接近完全分解后進(jìn)入水泥回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒，并完成了日處理10 t磷石膏的分解中間試驗(yàn)，分解爐及中試流程見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 魯奇CFB磷石膏分解爐

如圖6所示，磷石膏由加料機(jī)送入懸浮預(yù)熱器中，預(yù)熱后的磷石膏進(jìn)入CFB分解爐中進(jìn)行分解，分解產(chǎn)生的氣體經(jīng)換熱器換熱后去硫酸裝置生產(chǎn)硫酸；CFB分解爐中的分解產(chǎn)物送入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒，煅燒后的物料經(jīng)冷卻機(jī)冷卻后送水泥制品裝置生產(chǎn)水泥。

圖6 魯奇磷石膏分解中試流程

(2)20世紀(jì)90年代，循環(huán)流化床分解磷石膏新技術(shù)開(kāi)發(fā)被列為國(guó)家“八五”科技攻關(guān)項(xiàng)目，由南京工業(yè)大學(xué)和魯北化工總廠聯(lián)合攻關(guān)，進(jìn)行了一系列的開(kāi)發(fā)研究，中試承擔(dān)單位魯北化工總廠的“石膏窯外分解工藝與裝置”獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)，其工藝流程見(jiàn)圖7，采用懸浮沸騰預(yù)熱加沸騰窯外預(yù)分解和中空轉(zhuǎn)窯化學(xué)分解磷石膏生產(chǎn)氧化硫氣體和硅酸鹽水泥。

1，2.懸浮預(yù)熱分離器3.磷石膏預(yù)熱生料4，5，6.循環(huán)流化分解7.分解產(chǎn)物8.沸騰熱風(fēng)9.循環(huán)流化床二次空氣10.燃料11.分解二氧化硫氣體12.磷石膏生料13.分解二氧化硫氣體去硫酸裝置14.煅燒回轉(zhuǎn)窯15.冷卻機(jī)16.煤粉倉(cāng)17.生料貯倉(cāng)18.生料混合機(jī)19.烘干磷石膏貯倉(cāng)20.還原煤粉與輔料倉(cāng)21.磷石膏烘干機(jī)22.除塵器23.尾氣煙囪圖7 磷石膏窯外沸騰床分解工藝流程

如圖7所示，磷石膏經(jīng)磷石膏烘干機(jī)脫水烘干后送入烘干磷石膏貯倉(cāng)，然后與計(jì)量的煤粉和輔料進(jìn)入生料混合機(jī)進(jìn)行充分混合，混合后的生料送入生料貯倉(cāng)貯存；出生料貯倉(cāng)的生料送入懸浮預(yù)熱分離器與來(lái)自循環(huán)流化床分解磷石膏產(chǎn)生的氣體進(jìn)行熱交換預(yù)熱，降溫的氣體送硫酸裝置生產(chǎn)硫酸；預(yù)熱后的生料進(jìn)入循環(huán)硫化床進(jìn)行流化分解，未完全分解料進(jìn)入流化副床繼續(xù)分解，分解產(chǎn)物經(jīng)由沸騰床層排出進(jìn)入煅燒回轉(zhuǎn)窯中煅燒，煅燒料經(jīng)冷卻機(jī)冷卻后即為水泥熟料，用于水泥制品生產(chǎn)。

窯外分解技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)初衷是借鑒石灰石生產(chǎn)水泥的方法以解決第2代磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)存在能耗高、經(jīng)濟(jì)效益不理想的問(wèn)題，但國(guó)內(nèi)外建成的多套中試裝置雖經(jīng)不斷努力均未達(dá)到預(yù)設(shè)指標(biāo)，其原因筆者歸納如下：①因磷石膏半還原分解的溫度遠(yuǎn)高于碳酸鈣的分解溫度，要求窯外分解爐在更高的溫度下運(yùn)行。②碳酸鈣在沸騰分解時(shí)為氣-固界面反應(yīng)，只要溫度達(dá)到就會(huì)分解，移走石灰石分解產(chǎn)生的CO2就可使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去，而磷石膏分解為碳與石膏的固-固界面反應(yīng)，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)上有本質(zhì)的差別。③因加入的固體炭與磷石膏固體顆粒之間在沸騰時(shí)，彼此界面分離，還未達(dá)到分解溫度，固體炭已與熱空氣中的氧發(fā)生燃燒。④因采用控制分解氣體的還原氣氛，造成深度還原，會(huì)發(fā)生前述基本原理中反應(yīng)式(4)的反應(yīng)而得到升華硫，再以反應(yīng)式(6)進(jìn)行氧化，既增加了還原炭的用量，又多消耗大量空氣，造成反應(yīng)氣體中SO2濃度大幅下降。⑤窯外分解爐采用沸騰分解的方式，顆粒的特性隨著分解的進(jìn)行發(fā)生較大的變化，反應(yīng)生成的中間物造成流體流場(chǎng)發(fā)生變化及顆粒軟化后黏附在爐壁和管道上，使裝置很快被堵塞，致使操作無(wú)法進(jìn)行。⑥正如德國(guó)奧拓特克金屬公司Hammerschmidt J.[12]所述，因硫酸鈣高的化學(xué)穩(wěn)定性，不能用沸騰床(流化床)分解硫酸鈣這一特定物質(zhì)，且是所有金屬硫酸鹽分解制酸中唯一采用轉(zhuǎn)窯分解的物質(zhì)，硫酸鈣基于溫度的分解曲線如圖8所示。石膏分解氣相中二氧化硫分壓不僅與溫度有關(guān)，也與氣相中氧氣分壓有關(guān)，氧氣分壓低，分解溫度低，反之亦然，且筆者認(rèn)為磷石膏中磷、氟、鋁、鐵、硅等雜質(zhì)在分解過(guò)程中的影響作用也不是如圖8所示的理想狀態(tài)。

圖8 不同溫度下的磷石膏分解曲線

2 第3代化學(xué)分解磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)

2.1 第3代技術(shù)具備的優(yōu)勢(shì)與創(chuàng)新內(nèi)容

2.1.1 優(yōu)勢(shì)

真正意義上的第3代磷石膏硫資源循環(huán)利用生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)當(dāng)具備的優(yōu)勢(shì)：①與磷化工緊密集成，為磷化工徹底解決環(huán)保問(wèn)題；②必須有經(jīng)濟(jì)效益，在與硫黃制酸的競(jìng)爭(zhēng)中具有更強(qiáng)大的生存能力；③徹底解決磷石膏硫資源循環(huán)利用中裝置規(guī)?；吧a(chǎn)效率方面存在的問(wèn)題。

2.1.2 創(chuàng)新內(nèi)容

第3代磷石膏硫資源循環(huán)利用生產(chǎn)氧化硫與硅酸鹽水泥技術(shù)的創(chuàng)新內(nèi)容不僅是如何分解磷石膏，還包括一系列解除相互制衡生產(chǎn)成本因素的綜合集成創(chuàng)新技術(shù)：①優(yōu)化濕法磷酸生產(chǎn)工藝，提高磷收率，主動(dòng)降低磷石膏中的磷含量；②進(jìn)一步優(yōu)化磷石膏質(zhì)量，降低磷石膏中水分脫除能耗及成本；③強(qiáng)化還原分解手段，抑制副反應(yīng)的發(fā)生；④提高還原分解段的截面熱負(fù)荷，降低固體顆粒表面的飽和氣體濃度，提高裝置生產(chǎn)能力；⑤強(qiáng)化燒成礦化反應(yīng)的容積熱負(fù)荷及生產(chǎn)強(qiáng)度，生產(chǎn)可控、方便；⑥減少燒成段的熱損失表面積，提高熱效率，降低能耗；⑦降低水泥和硫酸裝置建設(shè)投資，壓縮固定成本；⑧優(yōu)化水泥熟料質(zhì)量，提高水泥品質(zhì)。

2.2 第3代技術(shù)的創(chuàng)新工藝[1，3- 4，14- 16]

2.2.1 非熱力學(xué)脫水優(yōu)化磷石膏品質(zhì)生產(chǎn)技術(shù)

現(xiàn)有的第2代技術(shù)因磷酸萃取工藝落后，磷石膏中游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在22%～28%，生產(chǎn)噸硫酸需脫除游離水750 kg、消耗烘干用煤150 kg。若控制磷石膏中游離水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%，可節(jié)省烘干用煤110 kg。

2.2.2 磷石膏化學(xué)分解的還原與燒成強(qiáng)化創(chuàng)新技術(shù)

這是第3代技術(shù)的核心，已形成多項(xiàng)發(fā)明專利。將還原分解與水泥礦化燒成的化學(xué)動(dòng)力學(xué)作用分開(kāi)，生產(chǎn)中便于按前述反應(yīng)式(1)，(2)和(3)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行各自充分反應(yīng)，分別控制和發(fā)揮其分解與燒成各工序的化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)，極大地提高了轉(zhuǎn)窯還原、分解、煅燒過(guò)程的截面熱負(fù)荷和容積熱負(fù)荷，裝置單位產(chǎn)能提高2～3倍，降低了還原煤和燒成煤的用量，達(dá)到了節(jié)能、降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)能力、減少投資、增加經(jīng)濟(jì)效益、消除磷石膏堆放處置難題的目的。如圖9所示，在第2代技術(shù)的懸浮預(yù)熱器與中空轉(zhuǎn)窯的基礎(chǔ)上，將中空轉(zhuǎn)窯分為化學(xué)還原分解和化學(xué)礦化燒成兩段，磷石膏生料進(jìn)入懸浮預(yù)熱器與分解氣體進(jìn)行熱交換后，二氧化硫氣體送往硫酸裝置生產(chǎn)硫酸，加熱后的生料進(jìn)入還原分解回轉(zhuǎn)窯在弱還原氣氛下對(duì)磷石膏進(jìn)行半還原分解，分解后的物料再進(jìn)入水泥礦化燒成回轉(zhuǎn)窯，在氧化氣氛下進(jìn)行礦化燒成，燒成物料進(jìn)入冷卻機(jī)冷卻后即為水泥熟料，送水泥制品裝置生產(chǎn)水泥。

圖9 第3代化學(xué)分解磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝流程

由于將兩級(jí)固定床還原分解與礦化燒成方式用于化學(xué)分解磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥中，將現(xiàn)有由1個(gè)轉(zhuǎn)窯完成的還原與分解和水泥礦化燒成過(guò)程中互相制衡的矛盾分開(kāi)，利用2個(gè)轉(zhuǎn)窯根據(jù)還原與分解和水泥燒成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，分功能發(fā)揮和分別控制其最佳工藝參數(shù)；優(yōu)化后的懸浮預(yù)熱工藝不僅簡(jiǎn)化了工藝流程，而且提高了效率，回收的粉塵可直接返回工藝流程中；生產(chǎn)平穩(wěn)，控制容易，溫度、氣氛控制精確，無(wú)人為干擾；十分有利于分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分解固體表面飽和氣膜薄，移走迅速，氣體逸出阻力小，氣體中φ(SO2)可由現(xiàn)有技術(shù)的7%～8%提高至10%～15%，利于硫酸生產(chǎn)；兼顧了水泥熟料燒成的氧化氣氛，水泥熟料質(zhì)量提高且品質(zhì)穩(wěn)定；水泥熟料中的不利雜質(zhì)游離CaO，CaS和SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從1.89%，1.53%和2.42%降至<0.8%，<0.6%以及<1.2%；影響水泥早期強(qiáng)度指標(biāo)的w(C3S)從30%以下提高到45%以上；水泥熟料燒成率值配比無(wú)假象，提高了水泥產(chǎn)品質(zhì)量和銷售價(jià)值；極大地提高了轉(zhuǎn)窯還原、分解、煅燒過(guò)程的截面熱負(fù)荷，裝置單位產(chǎn)能由0.46 t/(m3·d)提高至1.00～2.00 t/(m3·d)，接近現(xiàn)有新型干法水泥的單位產(chǎn)量，極大地減少了單位產(chǎn)量的面積熱損失；在降低還原煤和燒成煤用量的同時(shí)，同等產(chǎn)量下的還原分解回轉(zhuǎn)窯的截面積比現(xiàn)有第2代技術(shù)縮小33%,燒成窯截面積縮小67%，總投資降低67%，甚至更低。

3 第3代化學(xué)分解磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的經(jīng)濟(jì)分析

3.1 磷石膏的資源價(jià)值

2014年，我國(guó)大陸磷酸產(chǎn)能18 500 kt/a，產(chǎn)量16 700 kt，副產(chǎn)磷石膏超過(guò)83 000 kt，磷石膏中的硫資源折硫酸約46 500 kt，約占硫酸總需求量的54%，市值240億元；磷石膏中的氧化鈣可生產(chǎn)水泥45 300 kt，市值230億元。2014年，我國(guó)消耗硫黃16 150 kt，國(guó)產(chǎn)硫黃5 910 kt，進(jìn)口硫黃10 240 kt，硫黃資源對(duì)外依存度較高；我國(guó)大陸水泥產(chǎn)量24.76億t，年需氧化鈣資源16.0億t。此外，全球磷石膏堆放量近100億t，而且仍以每年2.0～2.5億t的速度增加。

以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，即使將我國(guó)大陸當(dāng)年副產(chǎn)的磷石膏中的氧化鈣資源全部用于水泥生產(chǎn)，僅占水泥需用量的5%，市場(chǎng)空間巨大；磷石膏中的硫資源占市場(chǎng)硫資源的56%，如能全部得到利用，可減輕我國(guó)硫黃資源對(duì)外依存度。

3.2 現(xiàn)有工業(yè)副產(chǎn)石膏的利用與市場(chǎng)情況

2014年我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏的利用與途徑如表3所示。

表3 2014年我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏的利用與途徑

我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏中，脫硫石膏量較大，其品質(zhì)利于生產(chǎn)石膏建材，且熱電廠不需要硫資源，利用率達(dá)到83%。磷石膏量最大，其中的硫資源本身可作為磷酸生產(chǎn)的輔助原料，但其用于生產(chǎn)建材存在諸多問(wèn)題，與脫硫石膏用于生產(chǎn)建材比較無(wú)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，故作為建材利用率僅有20%。硫酸法鈦白粉副產(chǎn)石膏居第3位，采用成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司開(kāi)發(fā)的濃縮除雜專利回用技術(shù)及硫酸亞鐵直接分解制酸和氧化鐵產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)硫資源的就地循環(huán)，可減少鈦石膏產(chǎn)量67%，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。其余副產(chǎn)的工業(yè)石膏量均很少，易處理。

遵循將磷石膏中的鈣元素和硫元素按循環(huán)經(jīng)濟(jì)的減量、循環(huán)和再用原則，走磷酸生產(chǎn)的自身循環(huán)工藝，化學(xué)分解制酸和水泥，硫酸循環(huán)返回磷酸生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)硫資源循環(huán)利用、鈣資源用于水泥生產(chǎn)，不失為一個(gè)最佳的循環(huán)經(jīng)濟(jì)資源利用最大化的切實(shí)有效途徑。

3.3 投資及生產(chǎn)規(guī)模

化學(xué)分解磷石膏制酸投資及生產(chǎn)規(guī)模如表4所示。

表4 化學(xué)分解磷石膏制酸投資及生產(chǎn)規(guī)模

注：1)每年可減少磷石膏堆存土地15畝(1畝=666.67 m2，堆高30 m，下同)，節(jié)省磷石膏渣場(chǎng)建設(shè)費(fèi)、維護(hù)費(fèi)和渣場(chǎng)關(guān)閉費(fèi)約5 000萬(wàn)元；

2)每年可減少磷石膏堆存土地30畝，節(jié)省磷石膏渣場(chǎng)建設(shè)費(fèi)、維護(hù)費(fèi)和渣場(chǎng)關(guān)閉費(fèi)約8 000萬(wàn)元

3.4 成本與經(jīng)濟(jì)效益分析

3.4.1 硫酸和水泥生產(chǎn)成本

噸硫酸和水泥生產(chǎn)成本分別見(jiàn)表5和表6。

表5 噸硫酸生產(chǎn)成本

注：1)可代用

3.4.2 磷石膏堆場(chǎng)間接費(fèi)用

全球磷石膏無(wú)論是濕排干堆還是干排干堆，噸磷石膏的生命周期貯存費(fèi)用(life- time storage cost)約為25美元。國(guó)內(nèi)磷石膏貯存費(fèi)用過(guò)去較低，目前因要求石膏渣場(chǎng)進(jìn)行防滲處理，加上轉(zhuǎn)運(yùn)投資和燃料費(fèi)用，據(jù)筆者調(diào)查，在25～40元/t，即1 t硫酸折合間接費(fèi)用75元。

表6 噸水泥生產(chǎn)成本

注：1)散裝

3.4.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

(1)按硫黃市場(chǎng)價(jià)900元/t為參考，除去收獲的熱量?jī)r(jià)格外，硫酸平均市場(chǎng)價(jià)格以300元/t計(jì)算，每噸硫酸獲利300-240=60(元)，400 kt/a硫酸裝置年可獲利2 400萬(wàn)元。

(2)水泥按市場(chǎng)價(jià)格280元/t為參考，每噸水泥獲利280-171.60=108.40(元)，600 kt/a水泥裝置年可獲利6 504萬(wàn)元。

(3)消除磷石膏堆放獲得間接效益為40×75=3 000(萬(wàn)元)。

(4)硫酸+水泥+間接費(fèi)用每年合計(jì)獲利2 400+6 504+3 000=1.190 4(億元)，尚未包括因優(yōu)化系統(tǒng)工藝后回收的磷及磷礦帶來(lái)的效益，不到2年即可收回全部投資。

(5)硫酸生產(chǎn)成本為240-75=165(元/t)，折合硫黃價(jià)495元/t，約75美元/t。即硫黃價(jià)格在500元/t的條件下，該技術(shù)處理磷石膏仍具有競(jìng)爭(zhēng)力。若加上水泥產(chǎn)品的盈利，硫黃制酸是無(wú)法與其競(jìng)爭(zhēng)的。此外，征收固體廢物排放稅勢(shì)在必行，將進(jìn)一步提升其競(jìng)爭(zhēng)能力。

4 結(jié)語(yǔ)

采用新型的磷石膏硫資源循環(huán)利用生產(chǎn)氧化硫和硅酸鹽水泥集成技術(shù)，即第3代磷石膏硫資源循環(huán)利用生產(chǎn)技術(shù)，按照可以接受的經(jīng)濟(jì)規(guī)模400 kt/a硫酸、600 kt/a水泥建設(shè)生產(chǎn)裝置，可滿足150 kt/a P2O5的濕法磷酸產(chǎn)出磷石膏的處理要求；若要滿足現(xiàn)國(guó)內(nèi)最大規(guī)模的“863”磷肥裝置，匹配2套裝置就能徹底解決后顧之憂；投資2.1億元，年可獲直接經(jīng)濟(jì)效益近1.2億元，不到2年即可收回投資，磷石膏中的鈣和硫資源利用實(shí)現(xiàn)最大化；可為企業(yè)間接節(jié)省8 000萬(wàn)元的磷石膏渣場(chǎng)建設(shè)費(fèi)用和管理費(fèi)用；可節(jié)省磷石膏渣場(chǎng)占用土地600畝(按20年生產(chǎn)期計(jì))；提前準(zhǔn)備避開(kāi)固體廢物排放稅的征收，既可滿足社會(huì)發(fā)展的要求，又可增強(qiáng)企業(yè)的社會(huì)活動(dòng)競(jìng)爭(zhēng)力；硫黃價(jià)格在500元/t(約75美元/t)的條件下，該技術(shù)仍具有競(jìng)爭(zhēng)力。

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ProductionTechnologyofRecyclingUtilizationofSulfurResourcesinPhosphogypsum

GONG Jiazhu

(Chengdu Qianlijin Scientific and Technology Innovation Co., Ltd., Chengdu 610041, China)

The research and development of production technology of recycling utilization of sulfur resources in phosphogypsum are reviewed, and the technical difficulties, process defects and factors influencing economic production, which process technology of producing sulfur dioxide with chemical decomposition of phosphogypsum is confronted with, are discussed. In connection with existing technical problems of original technology, the third generation production technology of coproduction of sulfuric acid and cement from chemical decomposition of phosphogypsum is proposed. And an analysis is made of the ways of realizing effective utilization of calcium and sulfur resources in phosphogypsum adopting innovative technology and the direct economic benefit and social benefit brought by new technology.

phosphogypsum; sulfur resource; production technology

龔家竹(1955—)，高級(jí)工程師，成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司總經(jīng)理，主要從事無(wú)機(jī)礦物化學(xué)加工生產(chǎn)工藝創(chuàng)新技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)；bamboog@vip.163.com

TQ177.3+72

:A

：1006- 7779(2017)03- 0011- 10

2017- 02- 19)