徐萬(wàn)福+劉偉+唐智勇+周杰文+李文蘭

摘 要 以2-氨基-3，5-二硝基噻吩為重氮組分，N，N-二氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基間甲苯胺和N，N-二氰乙基間氯苯胺為偶合組分，經(jīng)重氮化、偶合反應(yīng)合成了3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料，用UV-Vis，IR和1H NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；同時(shí)探索它們對(duì)滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉邸⑵S基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等的染色性能.結(jié)果表明：3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料的最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)為597～621 nm（DMF），摩爾吸光系數(shù)lg ε為4.4～4.5；染色滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉?、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉的色光為藍(lán)色或藍(lán)紫色，皂洗（粘色）牢度達(dá)4～5級(jí)，日曬色牢度達(dá)6～7級(jí)，體現(xiàn)出良好的染色性能.

關(guān)鍵詞 噻吩；偶氮分散染料；染色；最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)；染色牢度

中圖分類(lèi)號(hào) TQ613.1；S785文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1000-2537（2017）04-0057-05

Abstract Three thiophene azo disperse dyes based on 2-amino-3，5-dinitrothiophene were synthesized using N，N-2-cyanoethyl aniline， N，N-bis（2-cyanoethyl）-m-toluidine and N，N-bis（2-cyanoethyl）-m-chloroaniline as the coupling component. They were characterized by UV-Vis， IR and 1H NMR. The dyeing performance of these dyes were meanwhile assessed on polyester fabric， acetate fabric， acrylic fabric， acetylated fir powder， benzylated fir powder， and cyanoethylated fir powder. Our results show that the maximum absorption of these thiophene azo disperse dyes is from 597 to 621 nm in DMF， and the value of the logarithm of molar extinction coefficient is in the range of 4.4～4.5. They were also found to show blue and bluish violet shades on polyester fabric， acetate fabric， acrylic fabric， acetylated fir powder， benzylated fir powder， and cyanoethylated fir powder. Furthermore， the washing fastness of these three thiophene azo disperse dyes is 4～5 and their light fastness is 6～7， suggesting that they possess outstanding dyeing properties.

Key words thiophene； azo disperse dyes； dyeing performance； absorption maxima； fastness

偶氮分散染料是目前世界上使用量最大的一類(lèi)染料，其重氮組分中含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的偶氮類(lèi)分散染料因具有鮮艷的色澤、高發(fā)色強(qiáng)度而備受染料研究工作者的青睞[1-3].噻吩類(lèi)分散染料通常具有高染色牢度，色光一般為藍(lán)色和藍(lán)綠色[4-6]，它們可與其他分散染料混拼得到一系列海軍藍(lán)至黑色的分散染料而具有廣闊的應(yīng)用前景[7-9].目前，噻吩類(lèi)偶氮分散染料的研究雖然有些報(bào)道，但已公開(kāi)的商業(yè)化品種不多，僅有C.I分散綠9和C.I分散藍(lán)284.本研究以2-氨基-3，5-二硝基噻吩為重氮組分，以N， N-二氰乙基苯胺、N， N-二氰乙基間甲苯胺和N， N-二氰乙基間氯苯胺為偶合組分合成3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料，然后研究它們?cè)跍炀]織物、醋酸織物、腈綸織物等3種化學(xué)纖維織物，乙?；寄痉邸⑵S基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等改性木粉的染色性能，期望發(fā)掘它們的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值.所合成的3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料（AB1～AB3）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要化學(xué)試劑及儀器

1.1.1 化學(xué)試劑 2-氨基-3，5-二硝基噻吩、分散劑MF、濃硫酸、鹽酸等均為工業(yè)品，浙江迪邦化工有限公司提供；磷酸、無(wú)水氯化鋁、亞硝酸鈉、乙酸鈉、苯胺、間甲苯胺、間氯苯胺、丙烯腈、對(duì)苯二酚、乙酸、乙酸酐、乙醇、DMF等均為分析純；乙腈為色譜純.

1.1.2 主要儀器 電腦自動(dòng)高溫高壓染色機(jī)（HS-12P，靖江市華泰染整設(shè)備有限公司），數(shù)字熔點(diǎn)儀（WRS-1B，上海申光公司）；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2600）；液相色譜儀（LC-10AT，日本島津公司）；紅外光譜儀（Avatar-330，美國(guó)Nicolet公司）；核磁共振儀（400 MHz，德國(guó)Bruker公司）；日曬色牢度儀（HJ-320，華駿儀器有限公司）.

1.2 N，N-二氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基間甲苯胺和N，N-二氰乙基間氯苯胺的合成

參照文獻(xiàn)[10]的方法，以AlCl3為催化劑，在回流溫度下反應(yīng)12 h，然后經(jīng)純化處理，得到：

（1）N，N-二氰乙基苯胺，產(chǎn)品為白色片狀晶體，純度（HPLC）99.2%.m.p. 81.6～82.7 ℃；

（2）N，N-二氰乙基間甲苯胺，產(chǎn)品為白色針狀晶體，純度（HPLC）99.3%.m.p. 84.3～85.3 ℃；

（3）N，N-二氰乙基間氯苯胺，產(chǎn)品為白色片狀晶體，純度（HPLC）99.2%.m.p. 95.2～96.2 ℃.

1.3 噻吩類(lèi)偶氮分散染料的合成

在250 mL三口燒瓶中，加入85%H3PO4 30 mL和98%H2SO4 20 mL，在攪拌下分3次加入2-氨基-3，5-二硝基噻吩4.73 g，在攪拌下升溫至80 ℃至溶液透明，保溫2.5 h后降溫到0 ℃.接著慢慢滴加亞硝酰硫酸（1.81 g NaNO2+12 mL 98%H2SO4）溶液，溫度控制在0～5 ℃.滴加完畢后在-5～0 ℃繼續(xù)反應(yīng)3 h.最后加入尿素0.4 g，攪拌30 min后得重氮鹽溶液，待偶合用.

在1 000 mL燒杯中，加水40 mL，98%H2SO4 30 mL，85%H3PO4 30 mL，N，N-二氰乙基苯胺4.98 g，在攪拌30 min后用冰浴降溫至0 ℃.然后緩慢滴入重氮鹽，0 ℃反應(yīng)8 h，再加入冰水400 mL，繼續(xù)攪拌1 h.接著升溫到50～55 ℃保溫2 h，抽濾，用60 ℃的熱水、冷水洗滌至中性，干燥，得黑色粉末狀固體.采用50%乙醇溶液進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥，稱(chēng)取質(zhì)量，得產(chǎn)品噻吩類(lèi)偶氮分散染料AB1.

用類(lèi)似的方法可制得噻吩類(lèi)偶氮分散染料AB2和AB3.

1.4 噻吩類(lèi)偶氮分散染料在化學(xué)纖維上的染色研究

選用滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物3種化學(xué)纖維織物進(jìn)行染色研究，其染色過(guò)程如下：

在不銹鋼染色杯中，加水200 mL，化學(xué)纖維織物5.000 g， HOAc-NaOAc緩沖溶液2.5 mL，10% OP-10 1.0 mL，分散劑MF 0.050 g，上述合成的經(jīng)充分研磨的噻吩類(lèi)偶氮分散染料AB1或AB2或AB3粉末0.050 g，裝入到高溫高壓染色機(jī)中，常溫下入染，以2.0 ℃/min升溫到120 ℃，保溫60 min.取出染色織物，依次用自來(lái)水清洗1次，50 ℃熱水清洗1次，自來(lái)水清洗1次，室溫下晾干.

1.5 噻吩類(lèi)偶氮分散染料在改性木材纖維上的染色研究

選用乙酰化杉木粉、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉3種化學(xué)改性杉木粉進(jìn)行染色研究，乙?；男陨寄痉邸⑵S基化改性杉木粉和氰乙基化改性杉木粉的制備分別參照文獻(xiàn)[11-13]進(jìn)行，其染色過(guò)程以改性杉木粉代替化學(xué)纖維織物，按實(shí)驗(yàn)1.4的染色過(guò)程進(jìn)行染色.

1.6 噻吩類(lèi)偶氮分散染料上染百分率和染色牢度的測(cè)定

染料上染百分率的測(cè)定參見(jiàn)文獻(xiàn)[11]進(jìn)行.化學(xué)纖維織物和改性杉木粉的皂洗色牢度和日曬色牢度的測(cè)定：染樣的皂洗粘色牢度按GB/T 3921-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試和評(píng)定；日曬色牢度的測(cè)定按GB/T8427—1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 噻吩類(lèi)偶氮分散染料的合成結(jié)果與物理性狀

按前述1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程，合成了AB1～AB3共3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料，測(cè)定了它們的收率、熔點(diǎn)、最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)、摩爾吸光系數(shù)（表1）.結(jié)果表明，AB1～AB3噻吩類(lèi)偶氮分散染料的產(chǎn)率為83.6%～91.3%；它們?cè)贒MF中的最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)為597～621 nm，表明它們均處于藍(lán)色色光波段；在最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)處，3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料在DMF中的摩爾吸光系數(shù)為4.4～4.5，表明它們均有高的發(fā)色強(qiáng)度.

2.2 AB1～AB3噻吩類(lèi)偶氮分散染料的紅外光譜和核磁共振分析

對(duì)合成的AB1～AB3噻吩類(lèi)偶氮分散染料進(jìn)行紅外光譜分析和核磁共振分析，結(jié)果見(jiàn)表2.紅外光譜分析表明，3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料在2 250 cm-1附近均出現(xiàn)強(qiáng)—CN伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 450～1 600 cm-1附近均出現(xiàn)強(qiáng)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在800～980 cm-1附近均出現(xiàn)多取代苯環(huán)特征峰.

核磁共振分析表明：對(duì)于3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料，其氰乙基上的兩組亞甲基峰H1的化學(xué)位移均分別在2.9 ppm和4.0 ppm附近，噻吩環(huán)上H1的化學(xué)位移均在8.5 ppm附近，而苯環(huán)上H1的化學(xué)位移分別為 7.24～7.91 ppm，7.08～7.87 ppm和7.19～7.89 ppm.

2.3 AB1～AB3噻吩類(lèi)偶氮分散染料在化學(xué)纖維和改性杉木粉上染色的上染百分率

按前述1.4～1.5的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，用合成的AB1～AB3噻吩類(lèi)偶氮分散染料對(duì)滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物等3種化學(xué)纖維織物，乙?；寄痉?、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等3種改性杉木粉進(jìn)行染色，分別考察3種染料染色的上染百分率，見(jiàn)圖2.

2.4 AB1～AB3噻吩類(lèi)偶氮分散染料在化學(xué)纖維和改性杉木粉上的染色色光

按前述1.4～1.5的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，用合成的AB1～AB3 噻吩類(lèi)偶氮分散染料對(duì)滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物等3種化學(xué)纖維織物，乙?；寄痉?、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等3種改性杉木粉進(jìn)行染色，考察染色色光（表3），結(jié)果表明：用AB1和AB2偶氮分散染料對(duì)6種纖維染色，其染色色光為淺藍(lán)色、藍(lán)色、深藍(lán)色或藍(lán)黑色；用AB3偶氮分散染料對(duì)6種纖維染色，其染色色光為淺藍(lán)紫色或藍(lán)紫色.顏色的深淺差異與染料上染率高低有關(guān)，也與纖維的表面結(jié)構(gòu)是否平滑和原有纖維外觀(guān)色彩有關(guān).

2.5 AB1～AB3噻吩類(lèi)偶氮分散染料在化學(xué)纖維和改性杉木粉上的染色牢度

將前述獲得的6種染色樣品，按實(shí)驗(yàn)1.6的過(guò)程，考察它們的皂洗（粘色）牢度和日曬色牢度（表4，5）.結(jié)果表明：1）AB1～AB3噻吩類(lèi)偶氮分散染料染色滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉邸⑵S基化杉木粉和氰乙基化杉木粉等的皂洗（粘色）牢度均達(dá)4～5級(jí).其中對(duì)腈綸織物和氰乙基化杉木粉的染色牢度最高，均達(dá)到5級(jí)，這體現(xiàn)出上染率最低反而皂洗牢度更高的特征；2）AB1～AB3 噻吩類(lèi)偶氮分散染料染色滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉邸⑵S基化杉木粉和氰乙基化杉木粉的日曬色牢度達(dá)6～7級(jí)，其中采用AB3噻吩類(lèi)偶氮分散染料染色的日曬色牢度均達(dá)到7級(jí)，表明含氯原子取代的分散染料具有高日曬色牢度.由此可見(jiàn)，所獲得的3種噻吩類(lèi)偶氮分散染料對(duì)6種纖維都具有高皂洗（粘色）牢度和日曬色牢度，是一類(lèi)具有應(yīng)用前景的分散染料.

3 噻吩類(lèi)偶氮分散染料的試生產(chǎn)情況

目前，N， N-二氰乙基苯胺和2-氨基-3，5-二硝基噻吩?xún)煞N染料中間體已工業(yè)化生產(chǎn)，為此利用上述兩個(gè)工業(yè)品，對(duì)AB1偶氮分散染料進(jìn)行試生產(chǎn)，并對(duì)相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試（表6）.結(jié)果表明：該產(chǎn)品生產(chǎn)工藝穩(wěn)定可靠，AB1產(chǎn)品含固量為42%～48%，pH值為6～7，純度91%～95%，平均收率達(dá)86.6%，最大吸收波長(zhǎng)穩(wěn)定在602～603 nm（DMF），低溫分散性小于28 s.收率、純度、最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)和在滌綸織物上的染色色光均與小試結(jié)果基本一致，具有良好的生產(chǎn)與應(yīng)用前景.

4 結(jié)論

以2-氨基-3，5-二硝基噻吩為重氮組分，N，N-二氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基間甲苯胺和N，N-二氰乙基間氯苯胺為偶合組分，經(jīng)重氮化、偶合反應(yīng)合成3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料，探索它們對(duì)滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙?；寄痉?、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉的染色性能.結(jié)果表明：

1）獲得的噻吩-雙氰乙基結(jié)構(gòu)的藍(lán)色系列偶氮分散染料是目標(biāo)產(chǎn)物，其產(chǎn)率達(dá)83%～91%，最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)為597～621 nm（DMF），摩爾吸光系數(shù)4.4～4.5，具有長(zhǎng)波長(zhǎng)和高發(fā)色強(qiáng)度特征.

2）3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料在滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙酰化杉木粉、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉上染色，上染百分率由大到小順序均是：AB2，AB1，AB3，且任何一種偶氮物上染率從大到小順序均是：芐基化杉木粉、乙?；寄痉邸⑶枰一寄痉?、醋酸織物、滌綸綸織物、腈綸織物.

3）3個(gè)噻吩類(lèi)偶氮分散染料在滌綸織物、醋酸織物、腈綸織物、乙酰化杉木粉、芐基化杉木粉和氰乙基化杉木粉上染色，其色光為藍(lán)色或藍(lán)紫色，皂洗（粘色）牢度達(dá)4～5級(jí)，日曬色牢度達(dá)6～7級(jí)，體現(xiàn)出優(yōu)良的染色性能.

4）生產(chǎn)結(jié)果表明AB1產(chǎn)品純度在91%以上，染樣色光、收率、純度和最大吸收波長(zhǎng)與小試結(jié)果接近，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定可靠，具有良好的規(guī)?；瘧?yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

[1] MARADIYA H R， PATEL V S. Thiazole based disperse dyes for nylon and polyester fibers[J]. Fiber Polym， 2001，2（3）：153-158.

[2] LEE J J， LEE W J， KIM J P. Dispersant-free dyeing of polyester with temporarily solubilized azo disperse dyes from indole derivatives[J]. Fiber Polym， 2003，4（2）：66-70.

[3] SEFEROGLU Z， TOKAY N， HKELEK T， et al. Synthesis and crystal structures of two hetarylazo indole disperse dyes[J]. Struct Chem， 2008，19：559-564.

[4] 陳榮圻. 現(xiàn)代活性染料與分散染料的發(fā)展[J]. 染料與染色， 2007，44（3）：14-15.

[5] MARADIYA H R， PATEL V S. Thiophene based monoazo disperse dyes for polyesters[J]. J Serb Chem Soc， 2002，67（1）：17-25.

[6] 余澤華，劉 偉，湯靜芳，等. 三個(gè)新型偶氮染料的合成、表征及其染色性能的研究[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013，36（6）：60-64.

[7] HAMPRECHT R， JORDAN H D. Mixtures of blue disperse dyes： DE， 0708152A1[P]. 1995-10-09.

[8] ETZBACH K， SENS R， KRAH C， et al. Dye mixtures containing thienyl and/or thiazolazo dyes： US， 6302924[P]. 2001-10-16.

[9] THERWIL R E， BASEL B H. 2-Amino-3，5-disubstituted-4-halothiophenes and proeess for the synthesis thereof ：US， 5679800[P]. 1997-10-21.

[10] 趙 瑩，譚曉燕，楊 志，等. 無(wú)水AlCl3催化合成N，N-二氰乙基甲基苯胺的研究[J]. 有機(jī)化學(xué)， 2005，25（11）：1469-1472.

[11] ZHAO Y， TAN X Y， WAN X Q， et al. Dyeing properties of acetylated wood with red disperse dyes[J]. Wood Fiber Sci， 2014，46（3）：401-411.

[12] 萬(wàn)曉巧，趙 瑩，余澤華，等. 分散染料對(duì)芐基木粉和乙基木粉的染色研究[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2014，37（6）：35-40.

[13] WAN X Q， YU Z H， ZHAO F， et al. Dyeing properties of cyanoethylation wood with disperse dyes[J]. Adv Mater Res， 2012，531：308-311.