張 帆，信云霞，賈學(xué)五

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071；2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院）

大孔樹脂對(duì)過(guò)氧化氫熱穩(wěn)定性的影響

張 帆1，信云霞2，賈學(xué)五1

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071；2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院）

基于GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》中的穩(wěn)定度測(cè)試方法，考察了過(guò)氧化氫在大孔樹脂存在條件下的穩(wěn)定度。利用RSD量熱儀做了快速熱篩選實(shí)驗(yàn)，得到雙氧水在樹脂存在條件下的熱穩(wěn)定性。利用VSP2量熱儀做了絕熱模擬實(shí)驗(yàn)，模擬了絕熱條件下雙氧水在樹脂床層中的反應(yīng)失控特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：樹脂對(duì)雙氧水分解具有催化作用，降低了雙氧水的熱穩(wěn)定性，樹脂吸附重芳烴以及鐵離子等雜質(zhì)后會(huì)進(jìn)一步降低雙氧水的穩(wěn)定度；在絕熱狀態(tài)下，即使沒有外部熱源，積存于樹脂中的雙氧水也發(fā)生失控反應(yīng)，且吸附雜質(zhì)后的樹脂更容易導(dǎo)致失控反應(yīng)的發(fā)生。

過(guò)氧化氫；大孔樹脂；熱穩(wěn)定性

雙氧水［1］又名過(guò)氧化氫（H2O2），是世界主要的基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于造紙［2］、紡織、化學(xué)品合成［3］、電子、醫(yī)藥、環(huán)保［4］、冶金等諸多領(lǐng)域。目前，雙氧水工業(yè)裝置基本都采用蒽醌法［5-8］生產(chǎn)工藝。工業(yè)級(jí)產(chǎn)品中有機(jī)碳含量較高，為除去工業(yè)級(jí)雙氧水中的雜質(zhì)，得到純度較高的雙氧水產(chǎn)品，可采用多種凈化工藝［8-9］。其中樹脂法［9-10］在工業(yè)應(yīng)用中具有較高經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，其原理就是利用大孔樹脂［11-13］吸附過(guò)氧化氫水溶液中相關(guān)雜質(zhì)，類似方法在多個(gè)分離提純工藝中均有成熟的應(yīng)用。但是，雙氧水具有穩(wěn)定性差、易分解的特點(diǎn)［14-18］，而且在樹脂純化過(guò)程中，樹脂與雙氧水密切接觸可能促進(jìn)其分解，近年來(lái)中國(guó)也發(fā)生過(guò)雙氧水純化過(guò)程的安全事故。歷史上雙氧水引發(fā)的事故較多，各國(guó)專家學(xué)者也都對(duì)其穩(wěn)定性開展了大量研究［19-27］，但有關(guān)樹脂對(duì)過(guò)氧化氫熱穩(wěn)定性影響的研究尚未見報(bào)道。

為明確樹脂對(duì)過(guò)氧化氫熱穩(wěn)定性的影響，筆者考察了不同條件下樹脂對(duì)過(guò)氧化氫穩(wěn)定度的影響；利用快速熱篩選實(shí)驗(yàn)，得到了雙氧水在樹脂存在條件下的熱穩(wěn)定性變化趨勢(shì)；結(jié)合生成實(shí)踐設(shè)定了相關(guān)工況做了絕熱模擬實(shí)驗(yàn)，明確了樹脂對(duì)過(guò)氧化氫熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過(guò)氧化氫，購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)；大孔樹脂，取自中國(guó)石化在役雙氧水裝置。樹脂中所吸附雜質(zhì)的種類及含量由Agilent AA 240FS型原子吸收儀及Agilent 7890A+5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。

1.2 穩(wěn)定度測(cè)定

穩(wěn)定度測(cè)試參照GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》中的穩(wěn)定度測(cè)試方法：將50 mL試樣［含有0.1、5、10、20、30 g樹脂的雙氧水溶液，空白實(shí)驗(yàn)為28.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的雙氧水溶液］置于沸水浴中，恒溫5 h，冷卻后，加水至原體積，測(cè)定過(guò)氧化氫的含量，通過(guò)濃度變化計(jì)算穩(wěn)定度。

1.3 熱篩選實(shí)驗(yàn)

利用RSD量熱儀進(jìn)行快速熱篩選實(shí)驗(yàn)，得到雙氧水在樹脂存在條件下的熱穩(wěn)定性。具體實(shí)驗(yàn)方法：在樣品池中加入2 g雙氧水和1 g樹脂進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，升溫速率為2℃/min，對(duì)照實(shí)驗(yàn)為雙氧水。

1.4 絕熱量熱實(shí)驗(yàn)

利用VSP2型絕熱量熱儀設(shè)計(jì)了絕熱模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所用樣品池為110 mL。

分析實(shí)際生產(chǎn)中樹脂及雙氧水的可能存在方式，設(shè)計(jì)了3種實(shí)驗(yàn)方案：1）在樣品池中加入35 g再生后樹脂和15 g雙氧水，此時(shí)雙氧水恰好可以浸沒樹脂；2）在樣品池內(nèi)加入53.2 g再生后樹脂和23.5 g雙氧水，此時(shí)雙氧水恰好可以浸沒過(guò)1/4的樹脂；3）在樣品池內(nèi)加入53.2 g再生前樹脂和23.5 g雙氧水。

在實(shí)驗(yàn)開始前，首先進(jìn)行不含樹脂的雙氧水絕熱模擬空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂分析結(jié)果

在工業(yè)裝置中，樹脂在使用一段時(shí)間后，隨著吸附能力的變化需要再生。再生前后的樹脂中吸附雜質(zhì)的量有較大變化，對(duì)過(guò)氧化氫穩(wěn)定性的影響有差別。利用原子吸收儀測(cè)試了樹脂中鐵離子的含量，結(jié)果顯示：再生前后樹脂中鐵離子含量分別為17.5 μg/g和10.4 μg/g。通過(guò)對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀所測(cè)得的樹脂的總離子流圖進(jìn)一步剖析，辨識(shí)得到30余種有機(jī)雜質(zhì)，主要為三甲苯、甲基乙基苯、二甲苯等重芳烴。通過(guò)對(duì)主要組分的峰面積進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)再生后樹脂中有機(jī)物雜質(zhì)種類減少，濃度降低。檢測(cè)得到的主要雜質(zhì)如表1所示。由表1分析結(jié)果可知，樹脂中含有一定濃度的鐵離子，并且主要吸附了一些重芳烴類有機(jī)物，且再生前濃度高于再生后濃度。

表1 再生前與再生后樹脂中所含有機(jī)物類型對(duì)比

2.2 樹脂對(duì)雙氧水穩(wěn)定度的影響

圖1為不同樹脂及樹脂含量對(duì)雙氧水穩(wěn)定度的影響。首先進(jìn)行的是不加樹脂的空白實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)采用的雙氧水的穩(wěn)定度接近100%。由圖1可見，加入樹脂后，雙氧水的穩(wěn)定度降低，隨著樹脂加入量的增多，穩(wěn)定度逐漸降低；加入再生后樹脂0.1 g，雙氧水穩(wěn)定度為99.64%；增加到30 g后，雙氧水穩(wěn)定度降至 91.55%；加入再生前樹脂 0.1 g，穩(wěn)定度為92.61%；增加到30 g后，穩(wěn)定度降至27.10%，遠(yuǎn)低于加入再生后樹脂的雙氧水穩(wěn)定度。

圖1 不同樹脂及樹脂含量對(duì)雙氧水穩(wěn)定度的影響

穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹脂破壞了雙氧水的穩(wěn)定性，且再生前樹脂對(duì)雙氧水穩(wěn)定度的影響更加明顯。這是因?yàn)闃渲哂斜容^大的比表面積，提供了大面積的非均相接觸界面，提高了雙氧水的分解率；而再生前的樹脂中含有更多的鐵離子和有機(jī)雜質(zhì)，進(jìn)一步催化了雙氧水分解，所以當(dāng)存在含有雜質(zhì)的樹脂時(shí)，雙氧水的穩(wěn)定度大幅下降。

2.3 樹脂對(duì)雙氧水熱穩(wěn)定性的影響

圖2a、2b分別為快速熱篩選實(shí)驗(yàn)溫度和壓力的變化曲線。

圖2 快速熱篩選實(shí)驗(yàn)溫度的變化（a）及快速熱篩選實(shí)驗(yàn)的壓力變化（b）

熱篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：樹脂減弱了雙氧水的熱穩(wěn)定性。從圖2a、2b可以看出，加入樹脂之后，由于樹脂較大的比表面積及所含雜質(zhì)對(duì)雙氧水分解的促進(jìn)作用，雙氧水的起始放熱溫度由130℃降至105℃；壓力升高速率也明顯加快，在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大壓力。

2.4 絕熱條件下樹脂對(duì)雙氧水穩(wěn)定性影響

在工業(yè)生產(chǎn)條件下，由于樹脂床層的體積較大，若雙氧水滯留其中，可近似認(rèn)為處于絕熱狀態(tài)，因此開展絕熱量熱實(shí)驗(yàn)，可較為明確地得到其反應(yīng)失控特征。圖3和圖4分別為方案（1）的溫度-時(shí)間和壓力-時(shí)間關(guān)系與空白實(shí)驗(yàn)的對(duì)比，從圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，溫度和壓力的變化趨勢(shì)基本一致。在方案（1）的條件下，初始溫度設(shè)定為50℃，雙氧水在3 h左右失控，溫度陡升至233℃，壓力陡升至5.02 MPa。而未加樹脂的雙氧水在整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)未發(fā)生失控。

圖3 絕熱實(shí)驗(yàn)中溫度隨時(shí)間的變化

圖4 絕熱實(shí)驗(yàn)中壓力隨時(shí)間的變化

圖5為方案（2）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初始溫度為30℃。由圖5可見，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到38 h左右失控，溫度和壓力急劇上升；在2 min內(nèi)，溫度由120℃升至164℃，壓力由1.37 MPa升至4.99 MPa。

圖5 初始溫度30℃絕熱實(shí)驗(yàn)中溫度和壓力的變化

圖6為方案（3）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初始溫度為20℃。從圖6可見，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到11.7 h后，體系發(fā)生失控反應(yīng)，溫度和壓力陡升至最大值；在2 min內(nèi)，溫度由120℃升至220℃，壓力由1.37 MPa升至6.33 MPa。

圖6 初始溫度20℃絕熱實(shí)驗(yàn)中溫度和壓力的變化

VSP2實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明，樹脂的加入可導(dǎo)致雙氧水發(fā)生失控反應(yīng)，并且再生前的樹脂（吸附有更多雜質(zhì)）更容易引發(fā)失控反應(yīng)。這是因?yàn)榫哂休^大比表面積的樹脂和其中所吸附的雜質(zhì)對(duì)雙氧水的分解具有促進(jìn)作用。同時(shí)在近似絕熱條件下，雙氧水分解速度及裝置內(nèi)部熱量累積速度加快，樹脂的加入易導(dǎo)致失控反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論

大孔樹脂對(duì)雙氧水分解具有催化作用，降低了雙氧水的熱穩(wěn)定性。樹脂吸附重芳烴以及鐵離子等雜質(zhì)后會(huì)進(jìn)一步降低雙氧水的穩(wěn)定度。在快速升溫實(shí)驗(yàn)條件下，樹脂的加入使得雙氧水起始放熱溫度提前，放熱峰更加尖銳，體系危險(xiǎn)性增大。在絕熱狀態(tài)下，即使沒有外部熱源，積存于樹脂中的雙氧水也發(fā)生失控反應(yīng)，且再生前的樹脂更容易導(dǎo)致失控反應(yīng)的發(fā)生。

［1］ 張國(guó)臣.過(guò)氧化氫生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：8-81.

［2］ 王兆江.紙漿全無(wú)氯漂白廢液特征與回收利用研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2011.

［3］ Leveneur S，Murzin D Y，Salmi T，et al.Synthesis of peroxypropionic acid from propionic acid and hydrogen peroxide over heterogeneous catalysts［J］.Chemical Engineering Journal，2009，147（2/3）：323-329.

［4］ Zhou X，Wang Q L，Jiang G M，et al.Improving dewaterability of waste activated sludge by combined conditioning with zero-valent iron and hydrogen peroxide［J］.Bioresour.Technol.，2014，174：103-107.

［5］ 佘林源，張焱焱.蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2012（11）：9.

［6］ 劉航，方向晨，賈立明，等.蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫反應(yīng)機(jī)理和工作液研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2013，21（8）：18-22.

［7］ 阮恒，王富麗，黃世勇，等.有機(jī)堿作為蒽醌降解物再生催化劑的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（6）：75-78.

［8］ 郭子添，阮恒，王富麗，等.過(guò)氧化氫生產(chǎn)中失活氧化鋁的再生及其理化性能［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（5）：66-70.

［9］ 馬敬環(huán)，唐娜，趙永宏.樹脂法凈化過(guò)氧化氫溶液的安全性能研究［J］.精細(xì)化工，2006，23（9）：878-881.

［10］ 陳軍安.樹脂吸附純化工業(yè)過(guò)氧化氫的研究［J］.福建化工，2005（1）：25-29.

［11］ 周林，蔡妙顏，郭祀遠(yuǎn)，等.孔吸附樹脂應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)：理工版，2003，28（6）：99-102.

［12］ 何炳林，史作清.大孔離子交換樹脂及新型吸附樹脂的結(jié)構(gòu)與性能［J］.高分子通報(bào)，2005（4）：13-19.

［13］ 婁嵩，劉永峰，白清清，等.大孔吸附樹脂的吸附機(jī)理［J］.化學(xué)進(jìn)展，2012，24（8）：1427-1436.

［14］ 張俊，李云平，王保玉.雙金屬催化劑體系催化過(guò)氧化氫分解反應(yīng)［J］.化學(xué)研究，2011，22（1）：58-60.

［15］ 李輝波，王孝榮，劉占元，等.鉑催化分解過(guò)氧化氫的行為研究［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2010，32（4）：206-209.

［16］ Moreno T，García-Serna J，Cocero M J.Decomposition reaction of H2O2over Pd/C catalyst in an aqueous medium at high pressure：Detailed kinetic study and modelling［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2011，57（3）：227-235.

［17］ Hasnat M A，Rahman M M，Borhanuddin S M，et al.Efficient hydrogen peroxide decomposition on bimetallic Pt-Pd surfaces［J］. Catalysis Communications，2010，12（4）：286-291.

［18］ Rey A，Zazo J A，Casas J A，et al.Influence of the structural and surface characteristics of activated carbon on the catalytic decomposition of hydrogen peroxide［J］.Applied Catalysis A：General，2011，402（1/2）：146-155.

［19］ 王犇，馬翔，張淑娟，等.過(guò)氧化氫危險(xiǎn)性分析［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（3）：15-18.

［20］ 馬翔，姜杰，石寧.70%過(guò)氧化氫存儲(chǔ)熱穩(wěn)定性分析［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2014，14（1）：113-117.

［21］ 楊守生，江偉，王學(xué)寶.醇對(duì)過(guò)氧化氫熱危險(xiǎn)性的影響研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，10（4）：165-167.

［22］ Liu X H，Zhu S B，Zhu X Z，et al.Hazard assessment of hydrogen peroxide with polyphosphonic acid by vent sizing package 2［J］. Procedia Engineering，2014，84：427-435.

［23］ Eto I，Akiyoshi M，Miyake A，et al.Hazard evaluation of runaway reactionofhydrogenperoxide-influenceofcontamination of various ions［J］.Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2009，22（1）：15-20.

［24］ Schreck A，Knorr A，Wehrstedt K D，et al.Investigation of the explosive hazard of mixtures containing hydrogen peroxide and different alcohols［J］.Journal of Hazardous Materials，2004，108（1/ 2）：1-7.

［25］ Chi J H，Wu S H，Charpentier J C，et al.Thermal hazard accident investigation of hydrogen peroxide mixing with propanone employing calorimetric approaches［J］.Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2012，25（1）：142-147.

［26］ Zeineb O，Hedi B A，Jeday M R，et al.Kinetic study of the catalytic decomposition of H2O2in phosphoric acid medium［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（2）：1278-1282.

［27］ Zang N，Qian X M.Influence of organic acid on thermal hazard of hydrogen peroxide［J］.Procedia Engineering，2012，45：526-532.

聯(lián)系方式：frankin-zhang@163.com

Effect of macroporous resin on thermal stability of hydrogen peroxide

Zhang Fan1，Xin Yunxia2，Jia Xuewu1
（1.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，SINOPEC Safety Engineering Institute，Qingdao 266071，China；2.College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology）

Based on the stability test method of national standard GB/T 1616—2014，the thermal stability of hydrogen peroxide with macroporous resin was investigated.The thermal stability of hydrogen peroxide with macroporous resin was obtained by the quick thermal screening experiment using RSD calorimeter.Adiabatic simulation experiments were carried out using VSP2 calorimeter，and the runaway reaction characteristics of hydrogen peroxide in the resin bed were simulated.Results shown that：The resin had a catalytic effect on the decomposition of hydrogen peroxide，which reduced the thermal stability of the hydrogen peroxide，and the influence will be more strongly when there were heavy aromatics and iron ions and other impurities were absorbed in it；Under the adiabatic condition，even in the absence of an external heat source，the runaway reaction of hydrogen peroxide which stored in the resin also occurred，and the resin adsorbed impurities was more likely to result in the runaway reaction.

hydrogen peroxide；macroporous resin；thermal stability

TQ123.6

A

1006-4990（2017）08-0073-04

2017-02-17

張帆（1981— ）男，博士，高級(jí)工程師，主要從事化學(xué)品和化工過(guò)程安全技術(shù)研究工作，已在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文20余篇。