許雪棠，梁燕燕，何熙璞，蒙晶棉，鄧?guó)欝K，王 凡

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

催化材料

Lu/Bi2WO6光催化劑的制備及其降解含酚廢水的性能

許雪棠，梁燕燕，何熙璞，蒙晶棉，鄧?guó)欝K，王 凡

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

采用水熱合成法制備了Lu/Bi2WO6光催化劑。通過(guò)XRD、SEM、XPS、UV-vis DRS、PL等手段對(duì)所制備的材料做了結(jié)構(gòu)表征，并以苯酚溶液為目標(biāo)污染物研究了材料的光催化降解含酚廢水的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在Bi3+與W6+的物質(zhì)的量比為2∶1、前驅(qū)液pH=1、水熱反應(yīng)溫度為120℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為20 h、Lu的摻雜量為5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的最優(yōu)條件下，制得的Lu/Bi2WO6光催化劑是由花球狀微納米顆粒組成的材料，在300 W汞燈照射6 h下，對(duì)20 mg/L的苯酚溶液的降解率達(dá)到98.5%，比Bi2WO6純樣品的降解效率提高了40%左右。

光催化；水熱法；Bi2WO6；Lu摻雜；苯酚

近些年來(lái)，在中國(guó)的水污染中含酚廢水是作為重點(diǎn)來(lái)治理的有害廢水之一。含酚廢水主要指的是煉油、煉焦、塑料、陶瓷、造紙和紡織等工業(yè)產(chǎn)生的酚類(lèi)有機(jī)污染物廢水。其中所含的苯酚和其衍生物屬于芳香族化合物，是一種原生質(zhì)毒物，對(duì)生物體具有很大的毒害作用，而且很難被降解［1］。目前，將光催化應(yīng)用于含酚廢水的降解已有報(bào)道［2-3］。

半導(dǎo)體光催化材料用于降解有機(jī)污染物，具有快速降解、無(wú)選擇性、深度礦化、能充分利用太陽(yáng)光等優(yōu)點(diǎn)，這使它在環(huán)境治理尤其是水處理方面具有很好的應(yīng)用前景，近年來(lái)受到科研工作者們的青睞［4-5］。鎢酸鉍（Bi2WO6）禁帶寬度約為2.7 eV，其作為一種新型可見(jiàn)光催化劑受到越來(lái)越多的關(guān)注［6-7］。但在實(shí)際應(yīng)用中，純的Bi2WO6光催化材料存在載流子易于復(fù)合的特點(diǎn)，從而導(dǎo)致其光催化效率較低。通過(guò)開(kāi)發(fā)改性Bi2WO6光催化材料，可有效提高其光催化活性。摻雜改性是常用的提高半導(dǎo)體材料性能的方法之一［8］。許多文獻(xiàn)表明［9-12］，摻雜Fe、Mo、Gd、Eu等金屬對(duì)Bi2WO6的光催化活性有顯著的提升作用。筆者采用水熱法制備了Lu/Bi2WO6微納米材料，考察了制備條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，對(duì)工藝條件做了優(yōu)化，表征了樣品結(jié)構(gòu)與形貌，測(cè)試了樣品的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：Bi（NO3）3·5H2O、Na2WO4·2H2O、Lu（NO3）2·6H2O、HNO3、C2H5OH、NaOH、苯酚等，均為市售分析純。

儀器：X′PertPRO型X-ray粉末衍射儀、S-3400N型掃描電鏡、ESCALAB 250XI型多功能成像光電子能譜儀、UV-2450型分光光度計(jì)、RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)。

1.2 Lu/Bi2WO6微納米材料的制備

將 2.375 mmol Bi（NO3）3·5H2O和 0.125 mmol Lu（NO3）3·6H2O溶解于1 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。將1.25 mmol Na2WO4·2H2O溶解于30 mL蒸餾水中，得到透明溶液B。磁力攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A，滴加完畢，調(diào)節(jié)溶液pH至某一定值，即為前驅(qū)液。將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，于120℃下反應(yīng)20 h。將反應(yīng)所得的沉淀物離心分離，用蒸餾水及無(wú)水乙醇各洗滌3次，置于60℃的烘箱中烘干12 h，得到淺黃色粉末，即為樣品。

1.3 Lu/Bi2WO6微納米材料的光催化性能測(cè)試

以300 W的汞燈為光源，將0.1 g樣品加入質(zhì)量濃度為20 mg/L的100 mL苯酚溶液中。反應(yīng)溫度維持在（25±2）℃。首先在黑暗環(huán)境進(jìn)行1 h的固-液吸附平衡。再光照，每隔1 h取樣液一次，直到光照6 h。將樣液離心分離后，取清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在270 nm（苯酚的最大吸收波長(zhǎng)）處測(cè)其吸光度Ai，并按下式計(jì)算其降解率（D，%）：

式中，A0為光降解前苯酚溶液的吸光度；ρ0和ρ分別為樣品光催化降解前后的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

在水熱溫度為120℃、水熱時(shí)間為20 h的條件下，對(duì)不同前驅(qū)液pH（pH=1、4、7、11）下合成的5%（摻雜量，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）Lu/Bi2WO6樣品做了XRD測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，pH為1和4的樣品衍射峰均與斜交晶系Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 39-0256）相匹配，樣品在28.299、32.790、47.138、55.820°處可以看到明顯的衍射峰，它們分別屬于Bi2WO6斜交晶系中（131）、（200）、（202）、（331）各晶面的衍射峰，均未出現(xiàn)雜峰，這是因?yàn)閾诫s的Lu量不多，所以衍射峰里沒(méi)有出現(xiàn)Lu的特征峰。衍射峰較為尖銳，峰寬較窄。當(dāng)前驅(qū)液pH=7、11時(shí)，衍射峰不夠尖銳，峰寬變寬，說(shuō)明晶粒的尺度小或者結(jié)晶度低。結(jié)合樣品的光催化活性，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的前驅(qū)液pH=1。

在前驅(qū)液pH=1、水熱溫度為120℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為20 h的條件下，對(duì)純Bi2WO6和摻雜5%Lu/ Bi2WO6樣品分別做了XRD測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，2個(gè)樣品的XRD譜圖中都沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，相比之下，純Bi2WO6樣品的峰形更尖銳，峰寬變窄，說(shuō)明材料的結(jié)晶度高，反而降低了光催化活性。

圖1 不同前驅(qū)液pH下合成的5%Lu/Bi2WO6樣品的XRD譜圖

圖2 純Bi2WO6和5%Lu/Bi2WO6樣 品的XRD譜圖

2.2 SEM分析

在水熱溫度為120℃、水熱時(shí)間為20 h的條件下，對(duì)不同前驅(qū)液pH（pH=1、4、7、11）下合成的5% Lu/Bi2WO6樣品做了SEM分析（×10 000），結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，當(dāng)前驅(qū)液在酸性條件下，樣品出現(xiàn)花球狀微納米顆粒，前驅(qū)液pH=1時(shí)樣品花球顆粒相對(duì)于pH=4的顆粒比較緊湊，所以pH=1下的樣品晶型發(fā)育最好；當(dāng)前驅(qū)液pH=7時(shí)，樣品出現(xiàn)微納米塊狀團(tuán)聚顆粒；當(dāng)前驅(qū)液pH=11時(shí)，樣品則出現(xiàn)大量不規(guī)則團(tuán)聚顆粒，形貌明顯與之前不同。

圖3 不同前驅(qū)液pH下5%Lu/Bi2WO6樣品的SEM照片

2.3 XPS分析

為了研究所制備樣品中的元素價(jià)態(tài)信息，對(duì)樣品做了XPS分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4a可知，樣品中含有Bi、W、O和Lu元素。圖4b~4e分別為L(zhǎng)u 4d、Bi 4f、W 4f、O 1s的區(qū)域高分辨XPS譜圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖分析，圖4b中結(jié)合能194.6 eV處對(duì)應(yīng)的是Lu4d5/2，證明Lu是以+3價(jià)存在的。圖4c中159.3 eV和164.6 eV處分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，說(shuō)明Bi元素是以+3價(jià)態(tài)存在的。圖4d中35.6 eV和37.5 eV處分別對(duì)應(yīng)于W 4f7/2和W 4f5/2，說(shuō)明W元素是以+6價(jià)存在的。圖4e中532.3eV和530.1 eV處對(duì)應(yīng)的是O 1s，分別對(duì)應(yīng)于羥基氧和吸附氧。結(jié)合XRD、XPS的結(jié)果分析表明，Lu元素以+3價(jià)的離子態(tài)取代了Bi3+，摻雜于Bi2WO6中，晶格的改變并不明顯。

圖4 Lu/Bi2WO6樣品的XPS譜圖

2.4 UV-vis DRS及PL分析

圖5是Bi2WO6摻雜前后樣品的UV-vis DRS譜圖。由圖5可見(jiàn)，Bi2WO6和Lu/Bi2WO6樣品在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)均存在光吸收，這主要是由Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu)決定的。根據(jù)公式Eg=1 240/λg（λg為吸收極限，由吸收邊的切線與橫軸的交點(diǎn)確定），可知Bi2WO6和 5%Lu/Bi2WO6的禁帶寬度分別2.88 eV和2.64eV。5%Lu/Bi2WO6的禁帶寬度比Bi2WO6的小，說(shuō)明Lu的摻雜有助于減小Bi2WO6的禁帶寬度，從而使它的吸收帶向可見(jiàn)光區(qū)的更長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)，促進(jìn)樣品對(duì)光的吸收能力的提升。

為探究半導(dǎo)體光催化材料中光生電子和光生空穴的分離效率，實(shí)驗(yàn)采用了光致發(fā)光光譜PL對(duì)樣品做了測(cè)試。圖6是樣品Bi2WO6和Lu/Bi2WO6在332 nm激發(fā)波長(zhǎng)下得到的PL光譜圖。從圖6可以看到，5%Lu/Bi2WO6樣品的峰強(qiáng)度明顯比純Bi2WO6樣品的小。PL峰強(qiáng)度小意味著發(fā)光強(qiáng)度小，也即光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率小。說(shuō)明摻雜Lu可有效抑制樣品中光生電子和光生空穴的復(fù)合，提高了二者的分離效率，進(jìn)而提高樣品的光催化活性。

圖5 Bi2WO6和Lu/Bi2WO6樣品的UV-vis DRS譜圖

圖6 Bi2WO6和Lu/Bi2WO6樣品的PL譜圖

2.5 光催化性能分析及不同前驅(qū)液pH的樣品光催化性能

圖7為300 W汞燈照射下，苯酚溶液在5%Lu/ Bi2WO6樣品光催化作用下吸收光譜隨時(shí)間的變化。從圖7可見(jiàn)，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，苯酚溶液在其最大吸收波長(zhǎng)（270 nm）處的吸收峰逐漸減弱，說(shuō)明苯酚在溶液中的濃度不斷減小；光照6 h時(shí)，苯酚的降解率達(dá)到98.50%。

圖8是在其他條件相同下，改變前驅(qū)液的pH（1、4、7和11）的Lu/Bi2WO6樣品的光催化活性效果。從圖8可以看出，在不加光催化劑的空白實(shí)驗(yàn)中，光照6 h時(shí)苯酚溶液幾乎無(wú)降解。光照6 h時(shí)，pH=1、4、7、11的樣品對(duì)苯酚溶液的降解率分別為98.50%、67.95%、8.93%和21.07%，由此可見(jiàn)，不同前驅(qū)液pH下合成的樣品的光催化活性差別很大?？梢酝茰y(cè)出酸性環(huán)境更有利于光催化劑的形成和晶型發(fā)育，晶格缺陷更多，這與XRD和SEM結(jié)果相符；中性和堿性條件下制備的樣品的光催化活性不好，可能是因?yàn)闃悠肪褪艿搅似茐摹?/p>

圖7 Lu/Bi2WO6為催化劑時(shí)苯酚的紫外-可見(jiàn)光吸收譜圖

圖8 不同前驅(qū)液pH與Lu/Bi2WO6樣品光 催化活性的關(guān)系

圖9是在其他條件相同下，改變Lu摻雜量（0、2.5%、5%和7.5%）下合成Bi2WO6樣品的光催化活性的效果。由圖9可以看出，光照6 h后，Lu摻雜量為 0、2.5%、5%和 7.5%的樣品分別對(duì)應(yīng)降解率58.63%、89.02%、98.50%和64.09%。總的來(lái)說(shuō)，摻雜Lu的樣品對(duì)苯酚溶液的降解率均比未摻Lu的要高，其中5%Lu/Bi2WO6樣品的光催化性能最好。

圖9 不同Lu摻雜量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）與Lu/Bi2WO6光催化活性的關(guān)系

2.6 催化劑的重復(fù)使用情況分析

圖10為最佳條件下制備的Lu/Bi2WO6樣品的重復(fù)使用情況。由圖10可知，Lu/Bi2WO6催化劑經(jīng)過(guò)3次回收再生，使用后其光催化活性仍然保持在85%左右，說(shuō)明該催化劑的光催化活性相對(duì)穩(wěn)定。

圖10 催化劑重復(fù)使用的催化效果

3 結(jié)論

采用水熱法，在Bi3+與W6+的物質(zhì)的量比為2∶1、前驅(qū)液pH=1、水熱反應(yīng)溫度為120℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為20 h、Lu的摻雜量為5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的最優(yōu)條件下，成功制備了花球狀堆積的 Lu/Bi2WO6微納米材料。該樣品在300 W汞燈照射6 h下，對(duì)20 mg/L的苯酚溶液降解率達(dá)到98.50%，比Bi2WO6樣品降解效率提高了40%左右。該Lu/Bi2WO6光催化劑具有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用3次后，光催化活性基本保持穩(wěn)定。該研究可為含酚廢水的光催化降解提供實(shí)驗(yàn)參考。

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Preparation and photocatalytic degradation wastewater containing phenol of Lu/Bi2WO6photocatalyst

Xu Xuetang，Liang Yanyan，He Xipu，Meng Jingmian，Deng Hongji，Wang Fan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Lu-doped Bi2WO6photocatalyst was synthesized by hydrothermal method.XRD，SEM，XPS，UV-Vis DRS，and PL were employed to characterize the samples obtained in detail.The samples′photocatalytic properties were investigated by using phenol solution to simulate the pollutant.Results showed that，the optimum prepared conditions were found as follows：amount of substance ratio of Bi3+to W6+was 2∶1，pH=1 for the precursor solution，hydrothermal temperature was 120℃，hydrothermal time was 20 h，and Lu doping amount was 5%（amount of substance fraction）.The samples obtained were mainly made up of spherical particles.After 6 h irradiation under 300 W mercury lamp，the samples showed relatively higher photocatalyticdegradationrateofphenolsolution（20mg/L）by98.5%，whichincreasedbynearly40%thanwhatofthepureBi2WO6.

photocatalysis；hydrothermal method；Bi2WO6；Lu-doping；phenol

TQ135.32

A

1006-4990（2017）08-0077-04

2017-02-14

許雪棠（1972— ），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)楣獯呋牧系难芯?，已在?guó)內(nèi)外發(fā)表相關(guān)論文10余篇。

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014GXNSFAA118112）、廣西大學(xué)2016年“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”國(guó)家級(jí)資助項(xiàng)目（201610593038）。

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