朱 琳,崔 偉,邢云穎,鐘 婷,董 亮,王修云

(1. 中國石油天然氣管道科學(xué)研究院有限公司，廊坊 065000； 2. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 100083)

3PE防腐蝕層失效分析與壽命預(yù)測(cè)

朱 琳1,崔 偉2,邢云穎2,鐘 婷1,董 亮2,王修云2

(1. 中國石油天然氣管道科學(xué)研究院有限公司，廊坊 065000； 2. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 100083)

為了研究3PE防腐蝕層服役過程中的失效問題，采用現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試、實(shí)驗(yàn)室分析和模擬試驗(yàn)等方法對(duì)服役中3PE防腐蝕層的剝離問題進(jìn)行了分析，并對(duì)其壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)。結(jié)果表明：生產(chǎn)過程中表面處理、環(huán)氧粉末噴涂等工藝控制不當(dāng)，服役過程中防腐蝕層破損、陰極保護(hù)電位過負(fù)等環(huán)境因素，均會(huì)導(dǎo)致3PE防腐蝕層的剝離；同樣的電流密度下，隨著時(shí)間的延長，陰極剝離距離逐漸增加，且在試驗(yàn)前期增加較快，在試驗(yàn)后期增加變緩；相同時(shí)間下，施加的電流密度越高，陰極剝離距離越大，3PE防腐蝕層的特征壽命與電流密度的倒數(shù)呈指數(shù)關(guān)系。

3PE防腐蝕層；失效分析；工藝控制；陰極剝離；壽命預(yù)測(cè)

外防腐蝕層結(jié)合陰極保護(hù)技術(shù)被認(rèn)為是埋地管道外部防腐的最佳方案。在眾多種類的外防腐蝕層中，3PE防腐蝕層具有超越其他防腐蝕層的物化性能、電絕緣性能及抗剝離能力，以優(yōu)異的防護(hù)性和適用性在我國管道工程中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]，是目前管道外防腐蝕技術(shù)的首選結(jié)構(gòu)[3-4]。然而，由于施工質(zhì)量、外力破壞、服役環(huán)境、長期使用等因素，3PE防腐蝕層會(huì)出現(xiàn)破損、老化，使其防腐蝕能力降低甚至失去。在破損點(diǎn)，管道基材受到環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)和電化學(xué)腐蝕，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致管道穿孔，不僅妨礙安全生產(chǎn)、造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響[5-7]。

本工作采用現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試、實(shí)驗(yàn)室分析等方法對(duì)服役中3PE防腐蝕層的剝離問題進(jìn)行了分析，采用模擬試驗(yàn)研究了涂層缺陷處陰極保護(hù)作用對(duì)其剝離的影響規(guī)律，并對(duì)其壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

1 試驗(yàn)

通過對(duì)服役8 a的某3PE防腐蝕輸氣管線進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室分析的方法，查找致使3PE防腐蝕層剝離的關(guān)鍵因素。在現(xiàn)場(chǎng)選取6個(gè)測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，大部分測(cè)試點(diǎn)的剝離強(qiáng)度都小于標(biāo)準(zhǔn)要求的100 N/cm[8]，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。為明確3PE防腐蝕層大面積剝離的根本原因，選取現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)管段，開展表面預(yù)處理分析、錨紋深度測(cè)試、熔結(jié)環(huán)氧固化度測(cè)試、陰極保護(hù)檢測(cè)等工作。

圖1 各測(cè)試點(diǎn)3PE防腐蝕層的剝離強(qiáng)度Fig. 1 Peel strength of 3PE anticorrosive layer at different test points

在實(shí)驗(yàn)室模擬海底外部服役介質(zhì)條件，對(duì)送樣3PE防腐蝕層進(jìn)行了不同陰極保護(hù)電流密度及不同試驗(yàn)時(shí)間的抗陰極剝離性能測(cè)試，通過測(cè)試陰極剝離距離隨陰極保護(hù)程度和時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)合壽命預(yù)測(cè)模型對(duì)3PE防腐蝕層基于陰極剝離規(guī)律的壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。

模擬試驗(yàn)的試驗(yàn)材料為某防腐廠家按照海洋防腐蝕規(guī)格書預(yù)制的3PE管段，試驗(yàn)裝置如圖2所示。采用粘結(jié)電解槽法，從預(yù)制的3PE管段上切取150 mm×150 mm的方形試件，并在試件中心預(yù)制φ6.4 mm的缺陷孔，露出金屬基體。試件上方粘結(jié)外徑為100 mm的有機(jī)玻璃圓筒。試驗(yàn)溶液為管道服役海域的海水模擬溶液，成分如表1所示，pH為7.74。

圖2 陰極剝離實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of cathodic disbonding experimental apparatus

表1 海水模擬溶液的離子含量

達(dá)到測(cè)試周期后，拆除電源，用濕布擦洗防腐蝕層表面，觀察3PE防腐蝕層表面狀況，是否出現(xiàn)新的漏點(diǎn)及漏點(diǎn)周圍防腐蝕層剝離情況，用刨刃在防腐蝕層表面做出米字型的切口，確保防腐蝕層被完全切透至鋼材表面，用尖刀嘗試挑起防腐蝕層，并拍照記錄防腐蝕層被挑起的情況。以缺陷孔中心為起點(diǎn)，測(cè)量并記錄各個(gè)方向上的剝離距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果

2.1.1 表面清潔度

表面處理是影響3PE防腐蝕層性能的重要因素之一，尤其是對(duì)于底漆性能的影響更大。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)所取6處3PE防腐蝕層中靠近金屬基體一側(cè)的熔結(jié)環(huán)氧(FBE)層表面狀態(tài)進(jìn)行觀察。其中，測(cè)試點(diǎn)2、3、6表面潔凈，基本沒有雜質(zhì)存在；測(cè)試點(diǎn)1、4、5表面不潔凈，分布有大量黑色或黃色顆粒狀?yuàn)A雜物，疑似砂土顆粒。表面潔凈和表面不潔凈兩種典型的熔結(jié)環(huán)氧表面宏觀形貌如圖3所示。

為進(jìn)一步確定FBE層表面情況，對(duì)以上兩種表面形貌的FBE層進(jìn)行EDS能譜分析。能譜結(jié)果顯示(圖略):表面較潔凈時(shí)，F(xiàn)BE層僅含有C和O元素；表面有黑色或黃色的顆粒狀?yuàn)A雜物時(shí)，F(xiàn)BE層含有C、O、Al、Si等元素，其雜質(zhì)可能以砂土為主。這表明鋼管的表面處理過程(除銹、除塵、除鹽)可能存在問題，表面清潔度較差，影響FBE層與管壁的結(jié)合，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度較低。

2.1.2 錨紋深度

“移就”又稱“轉(zhuǎn)借”、“移狀”、“移用”，就是當(dāng)甲乙兩事物連在一起時(shí)，把原來屬于甲事物的性狀詞語移用到乙事物上的一種修辭格。

防腐蝕層與金屬基體的粘結(jié)力主要是金屬間物理和化學(xué)作用的結(jié)果。一方面，表面越粗糙，表面積越大，可以咬合的防腐蝕層錨點(diǎn)就越多；另一方面，表面積越大，吸附氧的點(diǎn)增加：因此粗糙度不是越大越好，而是應(yīng)該有一個(gè)最佳值。SY/T 0413-2002標(biāo)準(zhǔn)[9]規(guī)定鋼管除銹錨紋深度為50～75 μm，GB/T 23257-2009標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為50～90 μm，錨紋深度加深，意味著粉末量加大，補(bǔ)償凹陷加深的錨紋，從而增加粉末與鋼基體的剪切強(qiáng)度及附著力。

(a) 表面潔凈

(b) 表面不潔凈圖3 熔結(jié)環(huán)氧表面宏觀形貌Fig. 3 Macro-morphology of fusion bonded epoxy: (a) clean surface; (b) unclean surface

在現(xiàn)場(chǎng)開挖調(diào)研中，對(duì)3PE防腐蝕層的錨紋深度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從測(cè)試結(jié)果來看，部分區(qū)域測(cè)得的錨紋深度不高，這可能是3PE防腐蝕層剝離強(qiáng)度不高的一個(gè)重要原因。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)3PE防腐蝕層的錨紋深度Fig. 4 Anchor pattern depth of 3PE anticorrosion layer in field

2.1.3 熔解環(huán)氧固化度

環(huán)氧粉末熔解、固化后形成的防腐蝕層與鋼管表面通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，其抗剝離性能很強(qiáng)，如果環(huán)氧粉末固化不完全，將直接影響到防腐蝕層的質(zhì)量。GB/T 23257-2009標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定環(huán)氧粉末固化度應(yīng)不小于95%。對(duì)環(huán)氧粉末和熔結(jié)環(huán)氧層進(jìn)行差示掃描測(cè)試(DSC)，計(jì)算熔結(jié)環(huán)氧層的固化度，測(cè)試結(jié)果如圖5和表2所示。由圖5和表2可見：現(xiàn)場(chǎng)取得的熔結(jié)環(huán)氧層放熱焓變都較小，沒有明顯的二次固化放熱峰，固化度均大于95%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求，固化良好。

(a) 環(huán)氧粉末

(b) 熔結(jié)環(huán)氧層圖5 差示掃描測(cè)試結(jié)果Fig. 5 Differential scanning test results of epoxy powder (a) and fusion bonded epoxy layer (b)

表2 固化度測(cè)試和計(jì)算

2.1.4 陰極保護(hù)測(cè)試

現(xiàn)場(chǎng)服役管道采用外加電流陰極保護(hù)，陰極保護(hù)系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)對(duì)3PE防腐蝕層剝離性能有重要影響，現(xiàn)場(chǎng)開挖點(diǎn)的斷電電位與剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可見：各點(diǎn)的斷電電位都正于標(biāo)準(zhǔn)要求的-1.20 V，沒有電位過負(fù)的現(xiàn)象；斷電電位較正或較負(fù)處，均出現(xiàn)剝離強(qiáng)度較低的現(xiàn)象。現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在3PE防腐蝕層缺陷處，防腐蝕層剝離面積遠(yuǎn)大于防腐蝕層缺陷面積，這說明水介質(zhì)的浸入和陰極保護(hù)促進(jìn)了防腐蝕層的剝離。由于3PE防腐蝕層具有極好的抗水性，在防腐蝕層完好狀態(tài)下，陰極保護(hù)作用不明顯。

2.1.5 3PE防腐蝕層剝離原因分析

圖6 剝離強(qiáng)度與斷電電位之間的關(guān)系Fig. 6 The relationship between peel strength and off potential

將前述各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果如表3所示。由表3可見：對(duì)于測(cè)試點(diǎn)1，剝離強(qiáng)度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求(>100 N/cm)，其各項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)也均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；對(duì)于測(cè)試點(diǎn)2、3，僅表面清潔度不滿足要求,對(duì)于測(cè)試點(diǎn)4、5，僅錨紋深度不滿足要求，可推斷表面清潔度和錨紋深度分別是影響測(cè)試點(diǎn)2、3和測(cè)試點(diǎn)4、5處3PE防腐蝕層剝離的主要因素；對(duì)于測(cè)試點(diǎn)6，陰極保護(hù)斷電電位較負(fù)，同時(shí)表面清潔度不滿足要求，不易判斷其主要因素，這種情況可采用實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)進(jìn)一步確定陰極保護(hù)對(duì)防腐蝕層剝離的影響。

表3 各測(cè)試點(diǎn)測(cè)試結(jié)果比較

對(duì)可能造成3PE防腐蝕層剝離的各類原因進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：生產(chǎn)過程中表面處理、環(huán)氧粉末噴涂等的工藝控制不合格是造成該案例中3PE防腐蝕層大面積剝離的直接原因，防腐蝕層破損、陰極剝離造成的影響有待進(jìn)一步研究。

2.2 模擬試驗(yàn)結(jié)果

(a) 13.3 mA/cm2 (b) 15.6 mA/cm2 (c) 50.0 mA/cm2

(d) 100.0 mA/cm2 (e) 156.2 mA/cm2 (f) 312.5 mA/cm2 (g) 1 562.5 mA/cm2圖7 不同電流密度下3PE防腐蝕層的陰極剝離距離隨時(shí)間的變化曲線Fig. 7 Cathodic disbondment distance vs time for 3PE anticorrosion layer at different current densities

3PE防腐蝕層在不同電流密度下陰極剝離距離隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖7所示。由圖7可見：同樣的電流密度下，隨著測(cè)試時(shí)間的延長，剝離距離逐漸增加，且初始時(shí)增加幅度較大，隨時(shí)間的延長，增長速率降低；相同時(shí)間下，剝離距離隨電流密度的增大逐漸增加。不同電流密度下試驗(yàn)16 d后，3PE防腐蝕層的剝離形貌如圖8所示。從圖8可見，電流密度超過100 mA/cm2時(shí)，剝離區(qū)域面積明顯增加。

(a) 13.3 mA/cm2(b) 15.6 mA/cm2(c) 50.0 mA/cm2

(d) 100.0 mA/cm2 (e) 156.2 mA/cm2 (f) 312.5 mA/cm2 (g) 1 562.5 mA/cm2圖8 不同電流密度條件下試驗(yàn)16d后3PE防腐蝕層的剝離形貌Fig. 8 Stripping morphology of 3PE anticorrosion layer tested for 16d at different current densities

表4 不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)陰極剝離距離要求

根據(jù)材料的系列陰極剝離加速試驗(yàn)可獲得材料的預(yù)期壽命，首先需要確定陰極剝離距離的評(píng)價(jià)指標(biāo)。對(duì)國內(nèi)外3PE防腐蝕層陰極剝離測(cè)試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)研，各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)陰極剝離距離的相關(guān)要求總結(jié)如表4所示。從表4中可以看到，對(duì)于3PE防腐蝕層的陰極剝離距離，最高要求是在最高溫度長時(shí)間服役后,陰極剝離距離小于等于15 mm。因此，以防腐蝕層剝離距離達(dá)到15 mm時(shí)的時(shí)間作為防腐蝕層的特征壽命，即保守的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

根據(jù)獲得的7種不同電流密度下陰極剝離距離隨時(shí)間的變化曲線，用oringin軟件對(duì)曲線進(jìn)行擬合，如圖9所示。擬合結(jié)果顯示：同一電流密度下，陰極剝離距離和測(cè)試時(shí)間滿足式(1)所示的函數(shù)關(guān)系。

(1)

式中：L為陰極剝離距離；t為試驗(yàn)時(shí)間；a和b為常數(shù)。

根據(jù)擬合結(jié)果，可以計(jì)算不同電流密度下當(dāng)陰極剝離距離達(dá)到15 mm時(shí)所需的時(shí)間即防腐蝕層的特征壽命，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，隨著電流密度的增大，3PE防腐蝕層的特征壽命逐漸降低。

(a) 13.3 mA/cm2 (b) 15.6 mA/cm2 (c) 50.0 mA/cm2

(d) 100.0 mA/cm2 (e) 156.2 mA/cm2 (f) 312.5 mA/cm2 (g) 1 562.5 mA/cm2圖9 不同電流密度下陰極剝離距離隨時(shí)間的擬合曲線Fig. 9 The fitting curves of cathodic disbondment distance vs time at different current densities

根據(jù)材料在不同陰極保護(hù)電流密度下的特征壽命值，可以建立特征壽命與加速參數(shù)之間的關(guān)系曲線。目前，常用的加速模型均以建立特征壽命與應(yīng)力水平之間的線性關(guān)系為目的。最常用的加速模型包括阿倫尼斯模型和逆冪律模兩種[15]，通過對(duì)兩種模型公式變形處理，可以將壽命預(yù)測(cè)公式統(tǒng)一為

(2)

式中：ξ為特征壽命；θ(s)為與加速應(yīng)力有關(guān)的函數(shù)。

表5 不同電流密度條件下3PE防腐蝕層的特征壽命

根據(jù)模擬試驗(yàn)得到的不同電流密度下的特征壽命，結(jié)合壽命預(yù)測(cè)公式建立基于陰極剝離結(jié)果的預(yù)期壽命模型，電流密度和3PE防腐蝕層的特征壽命關(guān)系如圖10所示。從圖10中可以看出，特征壽命與電流密度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，使用oringin軟件進(jìn)行線性擬合，獲得壽命模型為

(3)

式中：J為電流密度。

圖10 基于陰極剝離結(jié)果的預(yù)期壽命模型Fig. 10 The life expectancy model based on the result of cathodic disbonding

根據(jù)建立的基于陰極剝離的預(yù)期壽命模型，可以獲得不同電流密度下3PE防腐蝕層剝離距離達(dá)到一定值時(shí)的特征壽命(即時(shí)間)，在實(shí)際海管陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)，可參考此方法，以高電流密度下的特征壽命，外推獲得低電流密度下的特征壽命。

3 結(jié)論

對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)服役的3PE防腐蝕層來講，工藝控制、施工質(zhì)量、環(huán)境介質(zhì)、陰極保護(hù)與交直流干擾等均可能造成3PE防腐蝕層的剝離，進(jìn)而影響其防腐蝕效果。在實(shí)際生產(chǎn)中，要嚴(yán)格控制工藝流程、提高施工質(zhì)量、加強(qiáng)管道巡視、保持合適的陰極保護(hù)水平并及時(shí)排除交直流干擾。

在實(shí)驗(yàn)室模擬海底外部服役介質(zhì)條件下，對(duì)3PE防腐蝕層進(jìn)行了不同陰極保護(hù)電流密度及不同時(shí)間的抗陰極剝離性能測(cè)試，通過測(cè)試陰極剝離距離隨陰極保護(hù)程度和時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)合壽命預(yù)測(cè)模型對(duì)3PE防腐蝕層基于陰極剝離規(guī)律的壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果表明：

(1) 同樣的電流密度下，隨著時(shí)間的增加，陰極剝離距離逐漸增加，且在試驗(yàn)前期增加較快，在試驗(yàn)后期增加變緩；相同時(shí)間下，施加的電流密度越高，陰極剝離距離越大；

(2) 3PE防腐蝕層在模擬服役海域海水中基于陰極剝離的特征壽命與電流密度之間滿足關(guān)系式為ξ=105.9 ln(1/J)-2.06，即3PE防腐蝕層的壽命特征與電流密度的倒數(shù)呈指數(shù)關(guān)系。

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Failure Analysis and Life Prediction for 3PE Anticorrosion Layer

ZHU Lin1, CUI Wei2, XING Yunying2, ZHONG Ting1, DONG Liang2, WANG Xiuyun2

(1. China Petroleum Pipeline Research Institute Co., Ltd., Langfang 065000, China; 2. Safetech Research Institute (Beijing) Co., Ltd., Beijing 100083, China)

To study the failure problems of 3PE anticorrosion layer, testing on the spot, lab analysis and simulated experiments were used to study the disbondment of 3PE anticorrosion layer and predict its life. The results show that the bad processing control in the production such as surface treatment and fusion bonded epoxy (FBE) spray and the environmental factors such as coating damage and too negative cathodic protection potential caused the disbondment of 3PE anticorrosion layer. At the same current density, cathodic disbondment distance increased as the test period increased. The increase rate of cathodic disbondment distance was high at the early stage of test and was low at the late stage of test. In the same testing period, cathodic disbondment distance increased with the increase of current density and the characteristic life of the 3PE anticorrosion layer had exponent relationship with the reciprocal of current density.

3PE anticorrosion layer; failure analysis; processing control;cathodic disbondment; life prediction

10.11973/fsyfh-201708016

2016-10-08

邢云穎(1988-)，工程師，碩士,主要從事氫脆與失效分析、防腐層方向的研究工作,13811915141， cuiwei@ankosri.com

TG172.4

A

1005-748X(2017)08-0650-07