黃 楠,蔣曉東,董雷云

(華東理工大學(xué)，上海 200237)

乙烯裂解裝置爐管焊縫腐蝕失效分析

黃 楠,蔣曉東,董雷云

(華東理工大學(xué)，上海 200237)

針對(duì)發(fā)生失效的乙烯裂解裝置爐管焊縫，采用材料化學(xué)成分分析、宏觀形貌觀察、金相檢查、掃描電鏡和能譜分析等手段進(jìn)行了失效分析，同時(shí)測(cè)量了原料油的終餾點(diǎn)，模擬了含焊接缺陷的爐管內(nèi)的流場(chǎng)。結(jié)果表明：焊縫腐蝕區(qū)存在大量硫及低熔點(diǎn)共晶物；失效爐管段的介質(zhì)溫度處于加氫尾油的終餾點(diǎn)附近；活性硫在鎳基焊縫偏聚，鎳與硫形成的低熔點(diǎn)共晶物在高溫下熔化，并被介質(zhì)沖走，導(dǎo)致爐管快速腐蝕。

乙烯裂解爐管；硫化腐蝕；失效分析；終餾點(diǎn)溫度

爐管是乙烯裂解裝置的核心部件，一旦爐管失效勢(shì)必造成重大安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。某石化企業(yè)一臺(tái)GK-Ⅴ型乙烯裂解裝置輻射段爐管在服役較短時(shí)間后內(nèi)壁焊縫就發(fā)生了明顯腐蝕，甚至發(fā)生過(guò)腐蝕穿孔的嚴(yán)重事故。

該爐管采用德國(guó)FAM公司生產(chǎn)的牌號(hào)為ManauriteXT(相當(dāng)于國(guó)產(chǎn)Cr35Ni45Nb)管材經(jīng)離心鑄造成型。焊接時(shí)采用ERNiCr-3(FM-82)鎳基合金焊絲。管內(nèi)介質(zhì)為加氫裂化尾油(烷烴、芳烴等)和稀釋蒸氣，爐管設(shè)計(jì)溫度1 150 ℃。爐管豎直布置，失效焊縫集中于爐管上部。注意到以下現(xiàn)象：當(dāng)裂解原料改為含硫量更高的石腦油(加氫尾油和石腦油含硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.000 125%和0.025 2%)時(shí)不會(huì)發(fā)生類似的腐蝕情況;失效段爐管處于600～690 ℃的溫度范圍內(nèi)。

1 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

1.1 失效爐管材料化學(xué)成分

對(duì)失效爐管化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。從表1可知：爐管母材的化學(xué)成分與原設(shè)計(jì)基本符合；焊縫含Ni高達(dá)67.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，可確認(rèn)采用的是鎳基焊條；焊縫碳含量與焊材標(biāo)準(zhǔn)值相比偏高，焊縫Nb含量略低于焊材標(biāo)準(zhǔn)值，但這不足以造成爐管的快速失效。失效可能與母材和焊縫中Cr、Ni含量的差別有關(guān)。

1.2 失效爐管的宏觀形貌

表1 失效爐管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 爐管內(nèi)壁腐蝕宏觀形貌Fig. 1 Macro corrosion morphology of inner wall of furnace tube

從乙烯裂解裝置上割取失效段爐管，并沿軸向剖切，爐管內(nèi)壁腐蝕宏觀形貌如圖1所示。由宏觀觀察發(fā)現(xiàn)，環(huán)向焊縫上有許多麻點(diǎn)狀腐蝕凹坑，有的已較深，局部點(diǎn)蝕有由內(nèi)壁向材料內(nèi)部擴(kuò)展的趨勢(shì)，焊縫兩側(cè)母材未發(fā)生明顯腐蝕。觀察還發(fā)現(xiàn)了明顯焊接缺陷：內(nèi)壁焊縫有較大呈塊狀突起的焊瘤，其根部附近腐蝕更嚴(yán)重；兩側(cè)母材有1mm左右錯(cuò)邊量；焊縫表面凹凸不平，粗糙度大。初步猜測(cè)，這些結(jié)構(gòu)缺陷可能促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。

1.3 失效爐管金相組織

對(duì)失效爐管進(jìn)行金相觀察，取樣部位與金相試樣分別如圖2和圖3所示。試樣沿壁厚截面的金相組織如圖4所示。內(nèi)壁焊縫處的腐蝕凹坑發(fā)生于焊縫熱影響區(qū)附近。從圖4可看出，焊縫內(nèi)壁和凹坑底部均出現(xiàn)沿晶向內(nèi)部發(fā)展的腐蝕通道，最遠(yuǎn)已沿晶擴(kuò)展至8～10層晶粒以外。熔合線附近的氧化層與基體金屬間出現(xiàn)若干條明顯的切向裂紋，這表明氧化物膜易脫落。

圖2 金相試樣的取樣部位Fig. 2 Sampling location of metallographic specimen

圖3 金相試樣Fig. 3 Metallographic specimen

(a) 內(nèi)壁焊縫小凹坑附近腐蝕形貌(200×)

(b) 內(nèi)壁焊縫右側(cè)氧化層裂紋(100×)圖4 沿壁厚截面金相組織Fig. 4 Metallographs of the tube material: (a) metallograph near the pit on the inner wall; (b) cracks in weld seam on the inner wall

1.4 掃描電鏡和能譜分析

對(duì)失效爐管的不同區(qū)域進(jìn)行掃描電鏡觀察和能譜分析，結(jié)果如圖5～7和表2所示。由此可見：爐管內(nèi)壁最外層有疏松孔洞，含有較多鉻、氧及少量硫，其鎳含量遠(yuǎn)低于焊絲中的，可確認(rèn)該處為氧化鉻膜。腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域呈黑色熔融狀，與內(nèi)壁最外層相比，其硫含量明顯升高，鎳含量依舊不高，這說(shuō)明該處有低熔點(diǎn)共晶體產(chǎn)生。在腐蝕發(fā)展區(qū)域，晶界成為硫和氧向內(nèi)部擴(kuò)散的通道。

1.5 原料油蒸餾試驗(yàn)

圖5 內(nèi)壁最外層的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the outer layer of the inner wall

圖6 黑色熔融狀腐蝕區(qū)域的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of the black melt corrosion region

圖7 腐蝕前端區(qū)域的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of the front corrosion region

采用恩氏蒸餾方法測(cè)定加氫尾油和石腦油餾程。結(jié)果表明,加氫尾油和石腦油的終餾點(diǎn)分別為525.25 ℃和190.50 ℃。

恩氏蒸餾方法測(cè)得的終餾點(diǎn)略低于真實(shí)值。蒸餾試驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，而實(shí)際生產(chǎn)中裂解爐管內(nèi)壓保持0.1 MPa(表壓)左右，故在裂解環(huán)境中原料油的終餾點(diǎn)比試驗(yàn)測(cè)得的還要高一些。爐管外壁受熱，通過(guò)間壁傳熱方式向內(nèi)部傳熱，通常內(nèi)外壁溫差在50 ℃左右。內(nèi)壁與管內(nèi)介質(zhì)間也會(huì)存在一定的溫差。失效爐管段內(nèi)的介質(zhì)溫度恰好處于加氫尾油終餾點(diǎn)附近。

2 流場(chǎng)模擬

表2 失效爐管不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

用Ansys有限元模擬軟件模擬包含了焊瘤和錯(cuò)邊的爐管內(nèi)的流場(chǎng)。由于在失效溫度大部分介質(zhì)汽化，所以用水蒸氣近似代替氣化的介質(zhì)。假設(shè)流體為黏性不可壓縮流體。引入熱平衡方程，采用k-epsilon湍流模型。入口的截面流速為160 m/s且分布均勻，溫度為600 ℃。外壁溫度690 ℃，因內(nèi)外壁溫差50 ℃，故取內(nèi)壁溫度640 ℃。出口壓力設(shè)為0.1 MPa。有限元模型和模擬結(jié)果分別如圖8和9所示。

圖8 失效爐管內(nèi)流體模型網(wǎng)格劃分Fig. 8 Griding of the fluid model in failed furnace tube

從圖9可知，爐管焊瘤附近流速和湍流動(dòng)能發(fā)生突變，圖1中腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域恰好在該突變發(fā)生的區(qū)域。因此，可以推斷焊瘤和錯(cuò)邊加速了腐蝕。

3 腐蝕機(jī)理探討

高鉻合金表面能形成一層Cr2O3保護(hù)膜。如果該膜不連續(xù)、不致密或易脫落，則其保護(hù)性差。鉻與碳會(huì)在晶界處形成碳化物并析出。這是因?yàn)榱呀庠戏纸鈺?huì)造成滲碳。另外，母材含碳量高于焊縫的，高溫下母材中的碳向焊縫遷移，這也加速了焊縫熱影響區(qū)晶界的碳化鉻析出。

(a) 流速

(b) 湍流動(dòng)能圖9 失效爐管內(nèi)流場(chǎng)的模擬結(jié)果Fig. 9 Simulation results of the fluid flow in failed furnace tube： (a) velocity magnitude； (b) turbulent kinetic energy

溫度在650～700 ℃時(shí)，奧氏體分解并形成碳化鉻的速率比鉻的擴(kuò)散速率快，消耗了晶界處的鉻，故材料在該溫度下變得對(duì)晶間腐蝕更敏感[1-2]。失效爐管溫度基本處于該溫度區(qū)間。

金屬晶界是缺陷集中的地方，晶界上除碳化鉻外，還有硅。硅含量的增加會(huì)導(dǎo)致焊接時(shí)共晶硅化物發(fā)生晶間偏析，使雜質(zhì)元素在晶界上擴(kuò)散所需激活能比晶粒內(nèi)的低，擴(kuò)散速率快，晶界成為硫和氧向內(nèi)部擴(kuò)散的通道。研究表明[3-4]，在Fe-Cr-Ni合金中，晶界附近發(fā)生如下硫化反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

第三個(gè)反應(yīng)生成的碳又滲入到金屬中。隨著氧的擴(kuò)散，鉻的硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)：

(4)

(5)

氧化生成的硫進(jìn)一步沿晶界向內(nèi)擴(kuò)散。硫化與氧化交替進(jìn)行，具有自催化效應(yīng)。能譜分析表明，腐蝕區(qū)域既有較多硫又有較多氧。

除了部分與鉻反應(yīng)的硫外，其余來(lái)不及繼續(xù)沿晶向材料內(nèi)部擴(kuò)散的硫?qū)⑾蚓Я?nèi)部滲入。由BENNETT等[5]提出，晶粒內(nèi)晶界附近的鉻不足以消耗滲入的硫，而晶內(nèi)鎳含量高達(dá)70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，因此硫?qū)⑴c鎳反應(yīng)，形成疏松的硫化鎳。鎳對(duì)硫化十分敏感，而且形成的Ni-Ni3S2共晶物熔點(diǎn)僅為645 ℃。失效爐管壁溫度可達(dá)690 ℃，因此在腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域可見黑色熔融狀的低熔點(diǎn)共晶體，大量鎳被介質(zhì)沖走，發(fā)生快速腐蝕。這也解釋了該區(qū)域鎳含量較低的原因。

流體流經(jīng)焊縫等局部不規(guī)則表面時(shí),流速會(huì)發(fā)生變化并形成紊流，對(duì)不連續(xù)處產(chǎn)生附加的切向力[6]。焊瘤和錯(cuò)邊附近流體的流動(dòng)狀態(tài)復(fù)雜，該處內(nèi)壁保護(hù)膜承受流體產(chǎn)生的間歇性沖擊力。由圖9(b)可知，湍流程度最劇烈的區(qū)域在焊瘤附近的下游，與腐蝕最嚴(yán)重區(qū)域位置一致。此外，該區(qū)域附近靠近內(nèi)壁處出現(xiàn)流體靜水區(qū)，如圖9(a)所示，介質(zhì)中的活性硫易在此處沉積，這會(huì)使局部硫濃度增大導(dǎo)致腐蝕失效。

加氫尾油的終餾點(diǎn)比石腦油的高得多。當(dāng)溫度在終餾點(diǎn)附近時(shí)，加氫尾油中的硫化物早已受熱分解成硫化氫等活性硫，硫化氫在500℃左右又分解成游離態(tài)的單質(zhì)硫。當(dāng)溫度在終餾點(diǎn)附近時(shí)，物料正處于液態(tài)向氣態(tài)全部轉(zhuǎn)化的干濕交替狀態(tài)，很容易造成雜質(zhì)硫的局部濃縮偏聚，從而造成焊縫腐蝕。這是腐蝕發(fā)生在特定溫度區(qū)域的原因，也是加氫尾油含硫量低卻更容易造成腐蝕的原因。

4 結(jié)論與對(duì)策

溫度在加氫尾油的終餾點(diǎn)附近時(shí)，活性硫在鎳基焊縫偏聚，鎳與硫形成的低熔點(diǎn)共晶物在高溫下熔化，并被介質(zhì)沖走，導(dǎo)致爐管快速腐蝕。

文獻(xiàn)[7]中的定量腐蝕試驗(yàn)表明，鉻含量越高，鎳含量越低，則合金的耐硫化腐蝕性能越好，添加少量鋁也可使合金的耐硫化腐蝕性能效果顯著改善。建議進(jìn)行如下改進(jìn)措施：(1)增加焊縫的鉻含量，減少鎳含量，適當(dāng)添加鋁，或者采用與母材同材質(zhì)的焊材；(2)焊接時(shí)應(yīng)避免焊瘤，消除焊接錯(cuò)邊。

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Analysis of Corrosion Failure of Weld Seam on Furnace Tube of Ethylene Cracking Apparatus

HUANG Nan, JIANG Xiaodong, DONG Leiyun

(East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

An ethylene cracking furnace tube weld seam failed because of corrosion. Chemical composition analysis, macro morphology observation, metallographic inspection, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) were used to analyze the failure reasons. The final distillation temperature of raw material oil was measured, and simulation of fluid flow in the tube containing welding flaws was carried out. The results reveal that there was a large amount of sulfur and eutectic compounds with low melting point in the corrosion area of weld seam. The temperature of medium in the failed furnace tube was around final distillation temperature of heavy vacuum gas oil (HVGO). Sulfur was enriched near the nickel based weld seam. Eutectic compounds with low melting point forming in the reaction of nickel and sulfur were washed away by the medium, which resulted in fast corrosion of furnace tube.

ethylene cracking furnace tube； sulfur corrosion； failure analysis； final distillation temperature

10.11973/fsyfh-201708015

2015-11-25

黃 楠(1989-)，碩士,從事腐蝕失效分析工作，021-64253256，1850852054@qq.com

TG174； TE963

B

1005-748X(2017)08-0646-04