薛 瑞,殷 碩,郝蘭鎖

(中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131)

失效分析

海上油田生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕

薛 瑞,殷 碩,郝蘭鎖

(中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131)

對南海某油田生產(chǎn)系統(tǒng)的采出水水質(zhì)和腐蝕區(qū)域產(chǎn)物進行了分析。結(jié)果表明：該油田生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕主要是高溫CO2引起的點蝕；同時，采出水明顯的CaCO3結(jié)垢傾向、高礦化度、高Cl-含量會提高點蝕發(fā)生的概率。向油井中連續(xù)投加高溫緩蝕劑，可使油田的腐蝕得到很好的控制。

油田；CO2腐蝕；緩蝕劑

采出水是油田開采過程中產(chǎn)生的含有原油的水，可導(dǎo)致金屬材料的管道和設(shè)備腐蝕，甚至造成管道和設(shè)備的損毀，給正常生產(chǎn)帶來重大安全隱患。油田環(huán)境中引起金屬腐蝕的因素很多，常見的有鹽度、CO2、H2S、細菌等，生產(chǎn)流程中沖刷、變徑、減壓等特殊工段工況也會導(dǎo)致金屬腐蝕。由于各油田的采出水和處理工況不同，導(dǎo)致腐蝕主體因素不同，腐蝕主體因素隨油田工況條件改變而發(fā)生變化。

本工作對南海陸豐某油田生產(chǎn)系統(tǒng)的工況進行了分析，找出引起系統(tǒng)腐蝕的主要因素，并針對該油田特點，選取相應(yīng)的緩蝕劑，現(xiàn)場應(yīng)用該緩蝕劑后，生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕問題得到了很好的控制。

1 油田現(xiàn)場工況

1.1 現(xiàn)場工藝流程及腐蝕現(xiàn)狀

該海上油田包括井口、井口管匯、油氣分離器、原油處理系統(tǒng)、天然氣排放系統(tǒng)、采出水處理系統(tǒng)。日產(chǎn)液量為11 766 m3/d，日產(chǎn)水量為8 745 m3/d，總含水率74%左右。原油處理系統(tǒng)包括：管匯、計量分離器、生產(chǎn)分離器、電脫水器，緩沖罐，加熱器、換熱器和外輸泵等設(shè)備。采出水處理系統(tǒng)包括：沉降罐、輸送泵、撇油罐、水力旋流器和沉箱等設(shè)備。井口溫度在95 ℃以上，撇油罐、水力旋流器等水處理設(shè)備工作溫度均在90 ℃以上。

圖1 原油管線焊縫處刺漏Fig. 1 The leakage of weld of crude oil pipeline

圖2 海水反洗器罐體刺漏Fig. 2 The leakage of the sea washer tank

近兩年現(xiàn)場油田腐蝕導(dǎo)致的事故頻發(fā)，其中原油管線焊縫處發(fā)生刺漏七次(如圖1所示)，海水反洗濾器罐體也多次發(fā)生刺漏(如圖2所示)。這些事故給油田生產(chǎn)帶來了巨大的安全隱患，甚至導(dǎo)致油田停產(chǎn)。

1.2 油田采出水水質(zhì)特點

該油田采出水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 油田采出水水質(zhì)分析結(jié)果

由表1可見：該油田采出水為弱堿性水，pH在8.0左右，屬于CaCl2水型。此外，2013年11月測得該水質(zhì)礦化度高達33 048 mg/L，總堿度達493.9 mg/L，有明顯的結(jié)垢風險。對比2011年11月和2013年11月兩次不同時間采出水水質(zhì)分析結(jié)果可見，2013年11月采出水中Na+含量略微增加，而Ca2+，Mg2+，K+及SO42-含量均有所降低，總礦化度明顯增大。由于采出水中的溶解鹽和Cl-加速了水的電導(dǎo)率，提高采出水中溶解鹽類含量，電化學(xué)腐蝕就會隨之加快；此外，采出水的總堿度也有所增加，采出水的結(jié)垢趨勢會加劇，增加了垢下金屬腐蝕的風險。

1.3 CO2含量的測定

分別在生產(chǎn)分離器水出口、外排水取樣口取水樣，對水樣中的CO2進行現(xiàn)場檢測。分析結(jié)果顯示：外排水樣中CO2質(zhì)量濃度為663 mg/L；生產(chǎn)分離器水樣中CO2質(zhì)量濃度為660 mg/L。這說明該油田存在明顯的CO2腐蝕風險。

1.4 腐蝕產(chǎn)物分析

從腐蝕管線表面小心刮下表面腐蝕產(chǎn)物，采用X射線熒光分析儀進行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 油田生產(chǎn)管線腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))

由表2可見：腐蝕產(chǎn)物的主要成分是鐵，同時硫元素的含量也比較高。鑒于油田環(huán)境是無氧環(huán)境，同時生產(chǎn)水中含有大量的CO2，推測腐蝕產(chǎn)物膜主要成分應(yīng)該是FeCO3、Fe2O3和Fe3O4。其中Fe2O3和Fe3O4是失效管線經(jīng)過進一步曝氧后的氧化產(chǎn)物。

2 海上油田腐蝕研究

2.1 礦化度對腐蝕速率的影響

利用動態(tài)評價裝置進行水質(zhì)腐蝕性能評價，測定了48 h礦化度為20 000～35 000 mg/L 的NaCl 配水對碳鋼的腐蝕速率。結(jié)果表明，礦化度為20 000,25 000,30 000,35 000 mg/L 時，碳鋼掛片的腐蝕速率分別為0.296 1,0.349 8,0.347 9,0.339 2 mm/a，且掛片表面均被均勻腐蝕，與文獻[1]的結(jié)果一致。

從不同礦化度下碳鋼掛片的腐蝕速率可以看出，在礦化度達到25 000 mg/L時，腐蝕速率達到最高，此后隨著水礦化度的增加，腐蝕速率略有下降，但腐蝕速率仍較高。本工作中,海上油田采出水的礦化度在33 000 mg/L左右，處于高腐蝕速率礦化度區(qū)域[2]。

2.2 CO2對腐蝕速率的影響

在該油田生產(chǎn)分離器出水和外排水中,CO2質(zhì)量濃度都比較高，CO2可溶解在水中，生成碳酸，引起電化學(xué)腐蝕。一般來說，CO2除會導(dǎo)致管線均勻腐蝕外，還會導(dǎo)致管線局部腐蝕。該油田采出水的pH>8，水中溶解的CO2大部分以HCO3-的形式存在。經(jīng)測定：當HCO3-質(zhì)量濃度為50,200,500,1 000 mg/L時，碳鋼掛片腐蝕速率分別為0.135,0.151,0.168,0.180 mm/a；在HCO3-質(zhì)量濃度低于1 000 mg/L時，腐蝕速率隨著HCO3-質(zhì)量濃度的增加迅速增大。該油田采出水中溶解的CO2及水中HCO3-都處于較高的水平，所以高含量的CO2是該油田腐蝕的重要影響因素[3]。同時，溫度對CO2腐蝕也有著關(guān)鍵的作用。當溫度低于60 ℃時，腐蝕產(chǎn)物軟而無附著力，主要發(fā)生均勻腐蝕；當溫度在60～120 ℃時，腐蝕產(chǎn)物膜的厚度隨著溫度的升高而增大，腐蝕速率隨溫度升高而增大[4]。該油田生產(chǎn)系統(tǒng)工作溫度大于90 ℃，對CO2腐蝕有增強的趨勢。

對油田腐蝕區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物進行檢測，結(jié)果表明,多處腐蝕產(chǎn)物中碳含量明顯高于未腐蝕金屬表面的，這說明該油田CO2腐蝕普遍存在。其主要原因是CO2溶于水相，引起弱酸性腐蝕，在生產(chǎn)減壓工段，液相中溶解的CO2析出，在設(shè)備內(nèi)表面形成微觀酸性氣泡，最終引起局部較嚴重的酸性腐蝕，對設(shè)備產(chǎn)生較大危害。腐蝕反應(yīng)的具體過程見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

反應(yīng)產(chǎn)生的H+會導(dǎo)致氫去極化腐蝕，其腐蝕反應(yīng)見式(3)～(5)。

(3)

(4)

(5)

腐蝕產(chǎn)生的碳酸鹽使金屬表面不同區(qū)域之間形成了自催化作用很強的腐蝕電偶，從而加速上述反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致嚴重的局部腐蝕。此油田CO2腐蝕產(chǎn)物主要以FeCO3的形式存在[5]。

2.3 腐蝕部位電鏡掃描及能譜分析

采用掃描電鏡對該油田外排旁通管線和水力旋流器出口彎頭處腐蝕嚴重的部位進行了微觀形貌觀察，結(jié)果如圖3所示。同時，對該腐蝕區(qū)域進行了能譜分析，研究了不同位置腐蝕產(chǎn)物微觀形貌變化及元素組成區(qū)別，結(jié)果如圖4～5所示。

(a) 外排旁通管線腐蝕坑內(nèi)

(b) 水力旋流器出口彎頭處腐蝕坑內(nèi)圖3 油田不同腐蝕區(qū)域的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of different corrosion areas in oilfield: (a) the inside of a pit in outside bypass pipeline; (b) the inside of a pit in hydrocyclone export elbow

圖4 外排旁通管線腐蝕區(qū)域能譜分析結(jié)果Fig. 4 Result of EDS analysis of corrosion area in outside bypass pipeline

由圖3可見，管線腐蝕后表面出現(xiàn)大量孔洞，部分區(qū)域大面積孔洞相連，成潰瘍性腐蝕形態(tài)，形成局部嚴重腐蝕區(qū)域，整個表面整體腐蝕深度不大，部分區(qū)域有垢狀物質(zhì)沉積在表面。由圖4和圖5可見，腐蝕區(qū)域主要含有C、O、Fe、Si、Cl等元素。該腐蝕管線為碳鋼，其主要組成元素為C、Fe、Si等。其中，碳含量為2.45%(質(zhì)量分數(shù)，下同)、Fe含量為96.86%。對比可見，管線腐蝕后，其C、O含量明顯增加，而鐵含量卻大幅下降。推測該腐蝕區(qū)域含有Fe2O3、FeCO3、CaCO3及部分鹽的聚集。Fe2O3為腐蝕產(chǎn)物暴露于空氣后的主要氧化產(chǎn)物，F(xiàn)eCO3為鐵發(fā)生CO2腐蝕的主要產(chǎn)物，CaCO3是水質(zhì)結(jié)垢附著在管線表面所致，而氯的存在應(yīng)該是鹽析出后，部分粘附在管線表面的結(jié)果，這也是引起管線表面大量點蝕、坑蝕的主要誘因之一。

圖5 水力旋流器出口彎頭腐蝕區(qū)域能譜分析結(jié)果Fig. 5 Result of EDS analysis of corrosion area in hydrocyclone export elbow

2.4 結(jié)垢趨勢及垢下腐蝕分析

依據(jù)SY/T 0600-1997《油氣田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》標準對油田采出水的結(jié)垢趨勢進行判定分析[6]，結(jié)果如表3所示。當穩(wěn)定指數(shù)小于0時，CaCO3和CaSO4溶解于水中，不會結(jié)垢；穩(wěn)定指數(shù)等于0時，CaCO3和CaSO4在水中處于平衡狀態(tài)；穩(wěn)定指數(shù)大于0時，CaCO3和CaSO4在水中析出，發(fā)生結(jié)垢。

表3 油田采出水在不同溫度下CaCO3和CaSO4的穩(wěn)定指數(shù)

由表3可以看出，該油田采出水存在明顯的CaCO3結(jié)垢傾向，但CaSO4垢無生成趨勢。

垢下腐蝕的主要特征為生產(chǎn)過程產(chǎn)生的沉積物(垢類和腐蝕產(chǎn)物)不均勻，存在較多孔隙、縫隙。這是由于不同部位接觸的介質(zhì)存在含量不同而形成了濃差電池，從而產(chǎn)生垢下腐蝕的特殊形態(tài)。結(jié)合X射線熒光分析結(jié)果可知，該腐蝕管線的腐蝕產(chǎn)物中有Si、Ca及Mg元素的存在，因此油田的垢下腐蝕也是腐蝕原因之一。

2.5 氯離子與氫腐蝕

水質(zhì)分析顯示油田釆出水中含有大量Cl-，礦化度高達33 048 mg/L。同時，能譜分析結(jié)果顯示，嚴重腐蝕區(qū)域附近，Cl-含量遠高于其他區(qū)域，造成大量的Cl-在腐蝕區(qū)域富集。而腐蝕產(chǎn)物膜對Cl-具有很強的選擇性，并且由于產(chǎn)物膜的內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋也給Cl-提供了輸送通道，導(dǎo)致該區(qū)域陽極金屬溶解加速，金屬基體會被向下深挖腐蝕，形成點蝕坑[7]。

去除腐蝕較嚴重區(qū)域表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物后，可見局部金屬表面有大量的小鼓包，如圖6所示，這是典型的氫腐蝕特征。

(a) 表面

(b) 側(cè)面圖6 去除腐蝕產(chǎn)物后腐蝕管線的宏觀形貌Fig. 6 Macrographs of surface (a) and profile (b) of corroded pipeline after removing corrosion products

滲透到鋼內(nèi)部的氫遇到不穩(wěn)定的碳化物會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成甲烷，使鋼脫碳并產(chǎn)生大量的晶界裂紋和鼓泡，為電化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)提供了便利條件[8]。氫去極化過程的基本步驟如下：第一步，水分子到達陰極表面，同時氫氧根離子離開電極表面；第二步，水分子解離及H+還原生成吸附氫原子，如式(6)和式(7)所示；第三步，吸附的氫原子發(fā)生復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附形成氫分子，如式(8)所示，或發(fā)生電化學(xué)脫附形成氫分子，如式(9)所示；第四步，氫分子形成氫氣泡，從電極表面析出。

(6)

(7)

(8)

(9)

3 腐蝕控制措施

通過對此海上油田生產(chǎn)系統(tǒng)腐蝕的研究分析，確定高溫CO2是引起油田腐蝕最重要的因素。從油田井口連續(xù)加入15 mg/L的高溫緩蝕劑TS-709H，并進行現(xiàn)場評價。結(jié)果表明：連續(xù)加入高溫緩蝕劑后，在井口、生產(chǎn)分離器水相、水力旋流器出口、外排旁通管線測得的平均腐蝕速率為0.031 1,0.020 8,0.048 7,0.030 8 mm/a。由此可見，從油田井口加入連續(xù)高溫緩蝕劑可以很好控制此油田的腐蝕問題。

4 結(jié)論

(1) 通過對南海陸豐某油田生產(chǎn)系統(tǒng)的采出水水質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物等監(jiān)測分析，確定該油田生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕主要為高溫CO2引起的局部腐蝕，主要腐蝕破壞形式為點蝕。同時，采出水較強的CaCO3結(jié)垢傾向、高礦化度、高Cl-含量會提高點蝕發(fā)生的機率，局部金屬腐蝕產(chǎn)物下面有大量小鼓包，為典型的氫腐蝕特征。

(2) 通過對油田腐蝕各種影響因素的研究分析，確定了腐蝕控制措施，即在該油田連續(xù)投加高溫緩蝕劑TS-709H。該處理方案使油田生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕得到了很好的控制。

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Corrosion of Production Systems for Offshore Oilfield

XUE Rui, YIN Shuo, HAO Lansuo

(CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute, Tianjin 300131, China)

Produced water quality and corrosion products of the production system of an offshore oilfield in the South China Sea were analyzed. The results show that the main cause of the production system corrosion was pitting corrosion resulting from CO2at high temperature. And obvious scaling tendency of CaCO3, high TDS (total dissolved solid) and high content of Cl-for produced water promoted the probability of pitting. The corrosion was controlled well by continuous adding high temperature corrosion inhibitor.

oilfiled； CO2corrosion； corrosion inhibitor

10.11973/fsyfh-201708013

2015-12-22

薛 瑞(1981-)，工程師，碩士，從事工業(yè)水處理和油田化學(xué)品研究，13662147215，xuerui0016@163.com

TG174

A

1005-748X(2017)08-0637-05