趙曉鳳，鄭 兵，楊逢春，張順花

(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018；2.浙江萬(wàn)凱新材料有限公司，浙江 海寧 314415)

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原位聚合制備石墨烯/PET及其性能研究

趙曉鳳1，鄭 兵2，楊逢春2，張順花1

(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018；2.浙江萬(wàn)凱新材料有限公司，浙江 海寧 314415)

選用硅烷偶聯(lián)劑KH560改性石墨烯，通過(guò)原位聚合法制備石墨烯/PET。用TEM對(duì)表面改性前后的石墨烯進(jìn)行表征，并用FTIR、TG、DSC和特性黏度測(cè)試對(duì)石墨烯/PET的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及結(jié)晶性能等進(jìn)行研究。結(jié)果表明：石墨烯經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后分散效果較好；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，原位聚合制備的石墨烯/PET中未檢測(cè)到石墨烯與PET分子之間的化學(xué)結(jié)合鍵；石墨烯的加入使PET的DSC曲線發(fā)生了明顯的變化，結(jié)晶曲線中出現(xiàn)了細(xì)而窄的結(jié)晶峰，熔融曲線中出現(xiàn)了明顯的熔融雙峰；石墨烯的加入提高了PET的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率；當(dāng)石墨烯含量為0.075 wt%時(shí)，石墨烯/PET比純PET的結(jié)晶峰頂溫度Tp提高了34.20 ℃，過(guò)冷度ΔT降低了29.37 ℃。

石墨烯；KH560；PET；原位聚合；結(jié)晶

0 引 言

石墨烯(Gr)是一種新型二維平面sp2雜化碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、超大的比表面積、超高的彈性模量等，被譽(yù)為2016年度20大未來(lái)最具潛力新材料之一[1-2]。石墨烯因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于納米器件、儲(chǔ)能材料以及催化劑載體等領(lǐng)域。石墨烯的生產(chǎn)原料在我國(guó)儲(chǔ)量大，隨著石墨烯生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，石墨烯改性聚合物的研究及其應(yīng)用價(jià)值越來(lái)越受到關(guān)注[3-5]。黃衛(wèi)明[6]通過(guò)熔融共混制備了增韌的石墨烯-炭黑/聚碳酸酯納米復(fù)合材料，Wajid等[7]采用溶液混合法得到了超高導(dǎo)電強(qiáng)度的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，Zhen等[8]采用原位聚合法制備了PA6/石墨烯復(fù)合材料。PET是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性樹脂，具有成本低、熔點(diǎn)高、機(jī)械性能優(yōu)良與成型性好等優(yōu)點(diǎn)，在纖維、包裝、薄膜等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。目前，石墨烯改性聚酯的相關(guān)研究報(bào)道較少。制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料的關(guān)鍵在于石墨烯在單體或溶劑中分散的均勻性，因此本文選用KH560對(duì)石墨烯進(jìn)行改性處理[9]，通過(guò)原位聚合法制備了石墨烯/PET，并研究了材料的熱性能和結(jié)晶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

對(duì)苯二甲酸、乙二醇、乙二醇銻、磷酸等，均為工業(yè)級(jí)；石墨烯，SE1430型，常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)；KH560，南京聯(lián)硅化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 石墨烯/PET的制備方法

對(duì)苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)酸醇比為1∶1.5，對(duì)應(yīng)質(zhì)量分別為700 g和392 g；催化劑(乙二醇銻)0.021 wt%；熱穩(wěn)定劑(磷酸)0.001 wt%；石墨烯的添加量分別為0.000、0.075、0.100、0.300、0.500 wt%，其中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以理論所得PET為依據(jù)。

將石墨烯、KH560分別在EG分散液中超聲分散30 min，然后將二者混合再超聲分散150 min；其中，KH560的加入量為石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10 wt%。將石墨烯分散液和PTA、催化劑、穩(wěn)定劑在高速剪切乳化機(jī)中以轉(zhuǎn)速1000 r/min攪拌60 min。將上述懸浮液投入到3 L聚合反應(yīng)釜中，進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)。整個(gè)過(guò)程在N2保護(hù)下進(jìn)行，設(shè)定釜內(nèi)壓力為0.25 MPa(絕對(duì)壓強(qiáng))，攪拌速度為68 r/min，酯化溫度為240 ℃，縮聚溫度285 ℃，當(dāng)達(dá)到預(yù)設(shè)的攪拌功率時(shí)，縮聚結(jié)束，出料并切粒。

1.3 測(cè)試表征

1.3.1 KH560改性石墨烯的分散性測(cè)試

選用JSM-2100型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)對(duì)KH560處理前后的石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分散性進(jìn)行表征。

1.3.2 石墨烯/PET的結(jié)構(gòu)性能分析

選用Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)對(duì)處理前后石墨烯、純PET及石墨烯/PET進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。取在115 ℃下真空干燥24 h的樣品切片進(jìn)行壓片，采用衰減全反射法(ATR法)測(cè)試得到光譜圖，掃描范圍：4000～400 cm-1。

1.3.3 石墨烯/PET的特性黏度測(cè)試

樣品置于液氮中冷卻后，用ZM-200型萊馳粉碎機(jī)(德國(guó)Retsch公司)在18000 r/min轉(zhuǎn)速下粉碎15 s，得到粉末；配制苯酚、四氯乙烷質(zhì)量比為3∶2的混合溶劑將樣品粉末溶解，得到石墨烯/PET的稀溶液；然后，在25 ℃恒溫水浴中，用NCY-4型自動(dòng)黏度計(jì)(上海思爾達(dá)公司)測(cè)定樣品的特性黏度。

1.3.4 石墨烯/PET的熱性能和結(jié)晶性能測(cè)試

采用TG 209型熱重分析儀(德國(guó)Netzsch公司)分析試樣熱性能。將樣品在 115 ℃下干燥24 h以上，在N2保護(hù)下以10 ℃/min的升溫速率，從25 ℃升至600 ℃，記錄TG曲線。

采用DSC-4000型差示掃描量熱儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)對(duì)試樣進(jìn)行DSC測(cè)試。將測(cè)試樣品以10 ℃/min的速率升溫到285 ℃，保溫5 min消除熱歷史。然后以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃，保溫5 min，再以10 ℃/min升溫至285 ℃[10]。整個(gè)測(cè)試過(guò)程在30 mL/min流速的N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行，以避免試樣的氧化降解。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH560改性石墨烯的分散性分析

圖1為石墨烯經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性前后的TEM圖。從圖中可以看出，未經(jīng)改性的石墨烯片層堆疊在一起，不易分散，團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。經(jīng)KH560處理后石墨烯的分散穩(wěn)定性得到明顯改善，其表面褶皺更加明顯，石墨烯片層很好的剝離，分散效果較好。

圖1 石墨烯經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性前后的TEM圖

圖2為石墨烯改性前后的紅外光譜圖，從圖2中譜線a和b中可以看出，3400 cm-1左右有一個(gè)相對(duì)較弱的羥基吸收峰，這是石墨烯表面仍然有部分羥基基團(tuán)或者其吸收的水分子。改性后的石墨烯在1055 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-C或者Si-O-Si鍵的特征吸收峰(圖2中譜線b)，這是由于偶聯(lián)劑中的部分烷氧基團(tuán)經(jīng)水解縮合形成的，偶聯(lián)劑分子鏈接枝到了石墨烯上。

a.未處理石墨烯；b.KH560處理石墨烯圖2 石墨烯改性前后紅外光譜圖

2.2 石墨烯/PET結(jié)構(gòu)性能分析

本實(shí)驗(yàn)采用直接酯化法合成BHET，經(jīng)縮聚合成PET，主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

a)直接酯化反應(yīng)：

b)縮聚反應(yīng)：

圖3為純PET和石墨烯/PET的紅外光譜圖，譜圖中均有4個(gè)比較尖銳的特征峰，分別為1718 cm-1處芳基上C=O伸縮振動(dòng)的特征峰，在1243 cm-1及1097 cm-1處為羧基上C-O的伸縮振動(dòng)，在726 cm-1處是芳環(huán)C-H的面外彎曲振動(dòng)，在1700～1400 cm-1之間有若干條較弱但較尖銳的峰，這是由苯環(huán)骨架振動(dòng)引起的，是芳香族化合物的特征譜帶。石墨烯/PET的紅外光譜圖與純PET相比，其特征峰位置并沒(méi)有改變，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)(石墨烯含量低于0.500 wt%)，未檢測(cè)到石墨烯與PET大分子之間的化學(xué)結(jié)合鍵。

a.純PET；b.石墨烯/PET圖3 PET與石墨烯/PET的紅外光譜圖

2.3 石墨烯/PET的特性黏度分析

不同石墨烯含量的石墨烯/PET切片，其特性黏度值如表1。從表中可以看出，在同一攪拌功率下出料，石墨烯的加入使PET的特性黏度略有下降，當(dāng)石墨烯含量增大到0.500 wt%時(shí)，其特性黏度僅降低了0.006 dL/g，即石墨烯對(duì)PET分子質(zhì)量的影響較小。

表1 不同石墨烯含量樣品的特性黏度

2.4 熱性能分析

聚合物的降解溫度越高或者降解后的殘留物越多，即其耐熱性能越好。因此，采用TG研究石墨烯/PET的熱穩(wěn)定性具有重要意義。圖4為純PET與添加石墨烯含量分別為0.075 wt%和0.300 wt%時(shí)的熱失重曲線，不同石墨烯含量的石墨烯/PET的TG分析結(jié)果見表2。從圖和表中可看出，石墨烯/PET的外延分解起始溫度(失重為5%)、半壽溫度(失重為50%)、總殘留率均大于純PET，且隨著石墨烯含量的增加，分解溫度提高，當(dāng)石墨烯含量為0.300 wt%時(shí)，石墨烯/PET的外延分解起始溫度比純PET的高6.61 ℃。由此可得，石墨烯/PET的熱穩(wěn)定性高于純PET。

圖4 純PET與石墨烯/PET的熱失重曲線

表2 純PET和石墨烯/PET的熱重分析比較

2.5 石墨烯對(duì)PET結(jié)晶性能的影響

聚合物的熔融結(jié)晶行為決定了聚合物的成型加工熱處理工藝，最終影響著制品的使用性能。利用DSC研究了石墨烯對(duì)PET熔融結(jié)晶行為的影響。聚合物的結(jié)晶度計(jì)算公式(1)所示：

(1)

圖5中曲線a和b分別為石墨烯/PET的降溫結(jié)晶曲線和熔融曲線。由DSC曲線可見石墨烯/PET的初始結(jié)晶溫度T0、結(jié)晶峰頂溫度Tp、熔融峰頂溫度Tm及熔融熱焓ΔHm，石墨烯/PET的DSC分析數(shù)據(jù)和結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果列于表3。從圖5(a)的降溫曲線中可以看出，加入石墨烯改性劑后，石墨烯/PET的Tp明顯提高。當(dāng)石墨烯含量為0.075 wt%時(shí)，石墨烯/PET的Tp比純PET的提高了34.2 ℃，說(shuō)明石墨烯對(duì)PET起到了的異相成核作用，結(jié)晶曲線中出現(xiàn)了細(xì)而窄的結(jié)晶峰；隨著石墨烯含量的增加，Tp進(jìn)一步提高，當(dāng)石墨烯含量增加到0.500 wt%時(shí)，石墨烯/PET的Tp比純PET的提高了40.73 ℃，即隨著石墨烯含量增多，結(jié)晶度增大。從圖5(b)的熔融曲線中可以看出，隨著石墨烯含量的增多，熔融單峰逐漸演變成雙重熔融峰。這是由于石墨烯的成核作用，導(dǎo)致PET鏈段局部結(jié)晶速率過(guò)快，部分鏈段來(lái)不及規(guī)整排列，形成了較小較不完善的晶粒，在升溫時(shí)先熔化形成低溫峰，而結(jié)晶結(jié)構(gòu)規(guī)整完善的則形成高溫峰。當(dāng)石墨烯含量增大到0.500 wt%時(shí)，石墨烯/PET的Tm比純PET 提高了10.79 ℃。

過(guò)冷度ΔT(等于熔點(diǎn)減去初始結(jié)晶溫度)反應(yīng)了聚合物結(jié)晶的快慢，ΔT越小，即結(jié)晶溫度越接近熔點(diǎn)，結(jié)晶越快。從表3中可看出，石墨烯的加入提高了PET的T0和降低了PET的ΔT。當(dāng)石墨烯含量為0.075 wt%時(shí)，石墨烯/PET比純PET的T0提高了5.04 ℃，ΔT降低了29.37 ℃，且石墨烯含量越大T0越高，ΔT越小，即石墨烯的加入提高了PET的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率。

圖5 石墨烯/PET的DSC曲線

表3 石墨烯/PET的DSC數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

a)經(jīng)KH560處理后，石墨烯片層表面褶皺更加明顯，分散效果較好。通過(guò)原位聚合法制備的石墨烯/PET，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，石墨烯/PET中未檢測(cè)到石墨烯與PET大分子之間的化學(xué)結(jié)合鍵。

b)石墨烯的加入使PET的特性黏度略有下降，當(dāng)石墨烯含量增大到0.500 wt%時(shí)，其特性黏度僅降低了0.006 dL/g，即石墨烯的加入對(duì)PET分子質(zhì)量的影響較小。

c)石墨烯的加入提高了PET的熱穩(wěn)定性且改善了PET的結(jié)晶行為，石墨烯在石墨烯/PET中起到成核劑的作用，結(jié)晶曲線中出現(xiàn)了細(xì)而窄的結(jié)晶峰，熔融曲線中出現(xiàn)了明顯的熔融雙峰。當(dāng)石墨烯含量為0.075 wt%時(shí)，石墨烯/PET比純PET的結(jié)晶峰頂溫度Tp提高了34.20 ℃，過(guò)冷度ΔT降低了29.37 ℃，即石墨烯的加入提高了PET的結(jié)晶度和結(jié)晶速率。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation of Graphene/PET by in-Situ Polycondensation and Study on Its Properties

ZHAOXiaofeng1,ZHENGBing2,YANGfengchun2,ZHANGShunhua1

(1. College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,China; 2.Zhejiang WANKAI New Materials Co., Ltd. , Haining 314415, China)

Graphene/PET composites were prepared with in-situ polymerization method through using the graphene modified by silane coupling agent KH560.The grapheme after and before surface modification was characterized by TEM. In addition, FT-IR, TG, DSC, and intrinsic viscosity test were used to study the structure, thermal stability, and crystallization property of graphene/PET composites. The results indicate that graphene had good dispersion effect after treatment by KH560. Graphene/PET synthesized by in-situ polymerization showed no chemical bonding between graphene and PET. The addition of graphene made DSC curve of PET change significantly. A thin and narrow crystallization peak appeared in the crystallization curve. An obvious melting twin-peak appeared in the melting curve. The addition of grapheme enhanced the thermal stability, crystallization temperature and crystallization rate of PET. When the content of graphene was 0.075 wt%, the crystallization peak temperature(Tp) of graphene/PET was 34.2 ℃ higher than that of pure PET, and the degree of undercooling (ΔT) decreased by 29.37 ℃.

graphene; KH560; PET; in-situ polymerization; crystallization

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.07.005

2016-11-04 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2017-01-03

趙曉鳳(1991-)，女，河南商丘人，碩士研究生，主要從事高分子材料改性、加工技術(shù)方面的研究。

張順花，E-mail: zshhzj@zstu.edu.cn

TB33

A

1673- 3851 (2017) 04- 0497- 05