李 軍，范陶峰

(南京博物院，江蘇南京 210016)

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·工作簡報·

江蘇盱眙縣泗州城遺址出土大鐵鍋的現(xiàn)場保護

李 軍，范陶峰

(南京博物院，江蘇南京 210016)

江蘇盱眙縣泗州城遺址考古出土的大鐵鍋迅速發(fā)生銹蝕，需要采取現(xiàn)場保護措施。為此，經(jīng)現(xiàn)場XRF檢測并取樣后進行鐵鍋材質(zhì)金相分析、銹蝕物拉曼光譜(LRS)分析。結(jié)果顯示，鐵鍋為灰鑄鐵鑄成，銹蝕物主要成分為Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH。由于不穩(wěn)定銹蝕物的存在，鐵鍋有繼續(xù)腐蝕的趨勢。因此，在遺址現(xiàn)場，通過去銹、清洗、涂刷型磷化液緩蝕、微晶石蠟封護等措施對鐵鍋進行了保護。處理后的鐵鍋狀況穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)繼續(xù)腐蝕。該現(xiàn)場保護措施，可為考古出土大型鐵器的保護提供一定的借鑒作用。

泗州城；大鐵鍋；現(xiàn)場保護

0 引 言

泗州城遺址位于江蘇盱眙縣西北部淮河北岸的狹長灘地上。遺址東北部為一望無際的洪澤湖，東南隔淮河與第一山、寶積山等山地相望，正北方有明代第一陵明祖陵。整個古城遺址面積約2.46平方公里，呈橢圓形，狀似烏龜，其中淮河及中間小島下方占1/6，淮河北岸占5/6。2012年7月初，經(jīng)考古發(fā)掘，泗州城遺址出土文物有青花瓷、大鐵鍋、石雷、鐵蒺藜、龍紋瓦當?shù)?，足以印證當初因大運河和淮河潤澤，這里是交通中轉(zhuǎn)要地和戰(zhàn)爭戰(zhàn)略據(jù)點。古泗州城遺址由于是整體被水災(zāi)吞沒，并被泥沙掩埋，成了“中國的龐貝城之謎”。

在遺址區(qū)出土的一件大鐵鍋(圖1)，直徑2.98m，高1.6m，在國內(nèi)較為罕見。大鐵鍋從發(fā)現(xiàn)到提取至地面，經(jīng)過一年多的時間，一直置于露天環(huán)境，表面銹蝕速度很快，銹層酥松(圖2～4)，容易剝落；局部出現(xiàn)了較大裂縫，嚴重影響鐵鍋的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；鐵鍋內(nèi)部由于長時間盛水，銹蝕更為嚴重(圖5)。同時，由于水的存在，在其表面出現(xiàn)青苔等微生物，加速其表面腐蝕。這些病害對鐵鍋的安全形成巨大的威脅，因此有必要對鐵鍋采取保護措施，延緩其腐蝕速度。

圖1 提取至地面的大鐵鍋

圖2 銹蝕嚴重

圖3 銹蝕層酥松

圖4 出現(xiàn)局部開裂

圖5 內(nèi)側(cè)出現(xiàn)青苔

1 檢測方法

檢測試樣主要為鐵鍋表面脫落的鐵片和銹蝕物。采用的主要檢測試樣、檢測設(shè)備、工作條件及檢測內(nèi)容如下。

1.1 金相分析

選取沒有礦化的鐵質(zhì)金屬基體，按照金相制備的方法制備試件，采用金相顯微鏡進行鐵鍋材質(zhì)金相分析。經(jīng)6#金相砂紙，1μm，3μm的Al2O3粉拋光并兩次置于蒸餾水中超聲清洗。

1.2 拉曼光譜分析(LRS)

檢測設(shè)備及工作條件：拉曼光譜的測量采用法國DILOR公司的LabRamⅡ型共焦顯微拉曼系統(tǒng)，顯微鏡采用50倍的長焦距物鏡，所用狹縫寬度為100μm，共焦孔直徑為1000μm，信號采集時間60s，激發(fā)線為632.8nm的He-Ne激光，功率為13mW。

1.3 X熒光無損分析(XRF)

分析設(shè)備及檢測條件：Thermo Niton便攜式X熒光光譜儀(美國)，可測出原子序數(shù)>11(Na)的元素及含量(半定量)?？稍诳脊努F(xiàn)場直接對試樣檢測，無需取樣。

2 檢測結(jié)果

2.1 金相分析

鐵鍋基體腐蝕前的金相組織照片(圖6)，可認為該材質(zhì)為灰口鐵，珠光體基體里面分布著尺寸不一的石墨片。試樣用4%硝酸酒精腐蝕后的金相組織照片(圖7～8)，可以看到，鐵基體局部存在著少量的斯氏體(鐵素體、滲碳體和磷化鐵之間的三元磷化物共晶體)。因此，可認定大鐵鍋基體材料為鐵素體—珠光體型灰鑄鐵。

圖6 腐蝕前金相組織

圖7 腐蝕后的金相組織(Ⅰ)

圖8 腐蝕后的進行組織(Ⅱ)

2.2 拉曼光譜分析

對銹蝕物進行拉曼光譜分析，通過與標準圖譜比對，發(fā)現(xiàn)銹蝕物主要為Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH(圖9～11)。γ-FeOOH即纖鐵礦，俗稱鐵銹酸，屬于鐵器有害銹，它的存在說明鐵鍋表面還有繼續(xù)腐蝕的趨勢[1]。

圖9 銹蝕物拉曼圖譜(Ⅰ)

圖10 銹蝕物拉曼圖譜(Ⅱ)

圖11 銹蝕物拉曼光譜(Ⅲ)

2.3 現(xiàn)場X熒光無損分析

通過現(xiàn)場多點檢測，結(jié)果如表1。

測定時，采用的是金屬模式，由于氧、碳、氫等較輕元素不能測出，因此測出元素的含量僅具有相對比較的意義。從中可以看到，銹蝕物主要為鐵銹，還存在其他含Ca、 Si等泥土或鹽類物質(zhì)。在黃色、 黑色銹蝕物中，均有氯元素的存在。Cl的存在能夠阻止不穩(wěn)定銹蝕產(chǎn)物向穩(wěn)定銹蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，并產(chǎn)生持續(xù)的銹蝕[2]。

表1 銹蝕物XRF分析結(jié)果

3 考古遺址環(huán)境分析

盱眙泗州城遺址地處北亞熱帶與暖溫帶過渡區(qū)域，屬季風(fēng)性濕潤氣候。四季分明，季際、年際變異性突出，春季氣溫回升快，秋季降溫早，春、秋兩季度晝夜溫差大，夏季較炎熱(最高氣溫37～39℃，持續(xù)不超過5天)，冬季寒冷早(最低氣溫-12℃，持續(xù)不超過7天)。年平均日照總量2222.4h，平均氣溫14.7℃，無霜期215天，年平均降水量1005.4mm。降雨量在水沖港、天泉湖一帶最大，并形成閉合雨量圈，地域差異120mm。

4 出土鐵鍋快速銹蝕原因分析

考古發(fā)掘出土的大鐵鍋，從地下轉(zhuǎn)至地表，其所處的環(huán)境發(fā)生了劇烈的變化。首先，由于長時間的掩埋，鐵鍋在地下已經(jīng)形成比較穩(wěn)定的保存狀態(tài)，即屬于封閉、絕氧、高濕環(huán)境。在該環(huán)境下，鐵器內(nèi)部和表面的濕度、鹽分基本達到平衡，不會出現(xiàn)反復(fù)；而在出土后，鐵器表面迅速失水，內(nèi)部鹽分和水分不斷向表面遷移，同時，鐵鍋處于自然環(huán)境中，空氣中的氧氣、酸性氣體以及其他污染物會與鐵質(zhì)發(fā)生新的化學(xué)反應(yīng)，即鐵鍋出土后，就已經(jīng)重新激活了鐵的活性。

大鐵鍋出土一年多時間內(nèi)，處于干、潮、濕三種狀態(tài)下[3]，溫濕度變化波動較大，鐵器上時常出現(xiàn)凝露現(xiàn)象，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)會形成電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致鐵鍋表面銹蝕嚴重[4]；而由于鐵鍋鑄造時在上部的鍋沿一周有多個孔，雨水通過孔洞對鐵鍋外表面的侵蝕非常明顯，形成了一道一道沖刷痕跡。鐵鍋外表面在干、濕交替的部位，鐵銹層膨脹、酥松，在揭開片狀的銹蝕層后，內(nèi)部多出現(xiàn)棕紅色液滴。雖然銹層外表面已經(jīng)干燥，但內(nèi)部還在發(fā)生持續(xù)的反應(yīng)，導(dǎo)致銹蝕程度不斷加深。

處于大氣環(huán)境下的鐵鍋，腐蝕因素是多樣的，從鐵鍋目前的狀況來看，雨水對其影響尤為突出。水和氧氣本身就能夠?qū)е妈F器的銹蝕，而如果雨水是酸雨，那么與鐵質(zhì)基體會發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致銹蝕反應(yīng)不斷，最終使鐵質(zhì)基體全部腐朽。

5 保護方法

對鐵器文物的現(xiàn)場保護，不但要除去鐵器上的鹽類物質(zhì)，更要將鐵器上的不穩(wěn)定銹蝕物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定銹蝕物，可采取磷化、鈍化等化學(xué)方法處理，達到對鐵器保護的目的[5-7]。根據(jù)現(xiàn)場考察及檢測分析結(jié)果，為阻止大鐵鍋繼續(xù)快速腐蝕的趨勢，采取下面的保護措施，使大鐵鍋盡快處于穩(wěn)定狀態(tài)。

5.1 清洗材料的配制

配制清洗材料(無水乙醇、丙酮、去離子水體積比為1∶1∶1)，在溶液中添加少量硅酸鈉為緩蝕劑[8]。

5.2 緩蝕材料

通過磷化的方式進行緩蝕是保護鐵器的主要方法。該項目選用的是涂刷型磷化液。

In order to characterize the anisotropy of the oxidation rate, we define anisotropy coefficient γ as the ratio of the wet nitrogen oxidation rate between [0–11] (longitudinal direction in Fig. 1) and [011] (transverse direction in Fig. 1), and its expression is as follows:

涂刷型磷化液的工藝不同于傳統(tǒng)的磷化工藝。傳統(tǒng)磷化工藝需要先除去鐵銹，露出金屬基體后才能磷化，而鐵器文物具有特殊性，文物表面的銹蝕物作為其年代久遠的一個重要特征，不能全部去除。只需要將鐵器表面活潑的鐵銹物進行轉(zhuǎn)化，形成一層不溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜即可。涂刷型磷化工藝為帶銹磷化，將輕微除銹與轉(zhuǎn)化成膜的步驟合二為一，快速、簡便，效率高。

該磷化液的主要成分為磷酸，添加了成膜助劑及促進劑。該磷化液采用的表面活性劑為OP-10及十二烷基苯磺酸鈉。具有良好的滲透性、潤濕性和除油能力。該磷化液中含有兩種有機酸A和B。有機酸A是一種以多元苯酚為基礎(chǔ)的復(fù)雜化合物，其結(jié)構(gòu)中有反應(yīng)性的螯合基團，易溶于水，水解成為多羥基芳香族化合物，因具有大量羥基，經(jīng)配位鍵絡(luò)合在金屬表面而形成保護膜。其結(jié)構(gòu)中的多羥基在酸性條件下可與Fe3+發(fā)生螯合作用，生成難溶性的穩(wěn)定絡(luò)合物。有機酸B與A有良好的協(xié)同作用，可加速這種絡(luò)合物的生成。

該磷化液為無色透明液體，pH值為0.6～0.8，可去除鐵器文物表面的活潑性銹蝕物，轉(zhuǎn)化形成無色透明的磷化膜。磷化膜硫酸銅點滴時間大于120s，在3%NaCl溶液中(25±2)℃浸泡不生銹，取出洗凈吹干后12h無銹蝕，符合GB/T 6807—2001規(guī)定的技術(shù)指標。干燥后的磷化膜存放在相對濕度85%的空間內(nèi)，無腐蝕氣體的室溫條件下，15d無銹蝕，超過GB/T 12612—2005規(guī)定的不少于7d的標準。

5.3 封護材料

鐵器的封護材料目前常用的有氟碳樹脂、丙烯酸樹脂以及微晶石蠟等。由于鐵鍋體型碩大，并且置于野外，如果采用氟碳樹脂或丙烯酸樹脂封護，在太陽光強烈照射下會發(fā)生封護膜層迅速老化的情形。一旦老化，就產(chǎn)生新的問題，出現(xiàn)封護層變色或起皮剝落的狀況。因此，現(xiàn)階段對鐵鍋的封護材料采用微晶石蠟。

5.4 鐵鍋保護過程

對大鐵鍋的保護，主要采取的技術(shù)路線為：除銹，清洗，緩蝕，封護。

2) 清洗。除銹完成后，將清洗材料噴涂在鐵鍋表面，使鐵鍋表面完全濕潤，然后用硬毛刷刷洗。清洗干凈后，立即用無水乙醇脫水，再用大功率吹風(fēng)機吹干，避免鐵鍋表面返銹。

3) 緩蝕。緩蝕材料采用涂刷型磷化液，處理方法為涂刷法。由于鐵鍋基體出現(xiàn)了裂隙，極易儲存水分，若不對這些空隙進行填補，會形成內(nèi)部腐蝕的隱患。因此，在進行表面緩蝕之前，對鐵鍋上的孔隙先進行填補，填補材料采用鋼化樹脂(快速鐵)。將孔隙填補之后，利用羊毛刷蘸取磷化液將鐵鍋表面全部涂刷，涂刷2～3遍，然后利用清洗材料清洗鐵鍋，再用大功率吹風(fēng)機立刻吹干，4h后再進行一次磷化液的涂刷，并清洗吹干(圖12)。

圖12 緩蝕完成后

4) 封護。在緩蝕工作完成之后，鐵鍋用塑料薄膜進行覆蓋，一周之后，采用液體微晶石蠟封護。封護方法為將液體石蠟以噴霧方式均勻噴涂在鐵鍋表面。由于石蠟封護效果的持續(xù)時間比有機氟碳等高分子材料要短，因此，在封護一段時間之后再次進行封護。多次封護以后，可有效保護鐵鍋不再繼續(xù)腐蝕(圖13)。

圖13 封護后

6 大鐵鍋的保存建議

對于室外大型鐵器文物的保護，一直是文物保護行業(yè)的難點。目前，鐵器保護尚未發(fā)現(xiàn)一勞永逸的技術(shù)，在保護完成之后，需要對其進行定期觀察，發(fā)現(xiàn)問題及時處理。室外環(huán)境復(fù)雜，溫濕度變化、污染氣體、酸雨等對鐵器的破壞都有一定的作用，因此，建議將鐵鍋轉(zhuǎn)移至室內(nèi)或在鐵鍋上方支起防護罩。在一定程度上減少大氣環(huán)境對鐵鍋的影響；增加對鐵鍋的基體銹蝕、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等項目展開實時監(jiān)測。

7 結(jié) 論

泗州城考古出土的大鐵鍋發(fā)生迅速銹蝕，通過取樣和現(xiàn)場檢測分析，得知鐵鍋的材質(zhì)為灰鑄鐵，并在鐵銹中發(fā)現(xiàn)活性銹成分，在大氣環(huán)境中，鐵鍋有繼續(xù)銹蝕的趨勢。為使鐵鍋快速穩(wěn)定，在現(xiàn)場對鐵鍋進行了保護工作。主要采用了現(xiàn)場除銹、清洗、緩蝕、封護。自行配制的涂刷式磷化材料可以基本保持鐵器文物的古樸外觀；液態(tài)微晶石蠟可以對表面凹凸不平的部位全面覆蓋，比固態(tài)微晶石蠟更容易操作和實現(xiàn)有效封護。保護工作完成之后，經(jīng)過一年多時間的觀察，鐵鍋目前處于穩(wěn)定狀態(tài)，沒有發(fā)生繼續(xù)銹蝕，說明現(xiàn)場保護工作是有效的。該方法可以為其他考古出土的大型鐵器的現(xiàn)場保護提供一定的借鑒作用。

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(責(zé)任編輯 馬江麗)

Field conservation of large iron pot in the Sizhou city site of Xuyi in Jiangsu Province

LI Jun， FAN Tao-feng

(NanjingMuseum,Nanjing210016,China)

Extensive amounts of corrosion products were found on all surfaces of a large iron-pot unearthed from the Sizhou City site. By XRF analysis, iron metallographic analysis and Raman spectroscopy, it was found that the iron pot was made of gray cast iron, and that the main corrosion products were Fe2O3, Fe3O4and γ-FeOOH. Due to unstable environmental conditions, the iron pot is still rusting. At the site, several measures are adapted to protect the iron pot, such as cleaning the corrosion, to brush phosphating liquid to stop rusting and to seal the surface by microcrystalline wax. The iron pot was in a stable condition after treatment, and there is no more corrosion. These field conservation measures provide a reference for the conservation of large unearthed archaeological relics

Sizhou city site; Large iron pot; Field conservation

2016-03-10；

2016-09-30 作者簡介：李 軍(1976—)，男，館員，2002年畢業(yè)于江蘇省黨校經(jīng)濟管理專業(yè)，研究方向為金屬文物保護與修復(fù)，E-mail: 88300976@qq.com

1005-1538(2017)03-0073-06

K854.3

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