孫佳石 李香萍 吳金磊 李樹偉 石琳琳 徐賽 張金蘇 程麗紅 陳寶玖

(大連海事大學(xué)物理系,遼寧大連 116026)

BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉的試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)合成及發(fā)光性質(zhì)研究?

孫佳石?李香萍?吳金磊 李樹偉 石琳琳 徐賽 張金蘇 程麗紅 陳寶玖

(大連海事大學(xué)物理系,遼寧大連 116026)

(2016年11月22日收到;2017年2月5日收到修改稿)

為了獲得BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉材料的最大藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)相結(jié)合的兩步連續(xù)優(yōu)化法對(duì)Tm3+和Yb3+摻雜濃度進(jìn)行全局優(yōu)化,得到該體系最強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射下的離子摻雜最佳濃度.采用高溫固相反應(yīng)法合成出藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉材料,并對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究.980 nm紅外光激發(fā)下,測量了最優(yōu)樣品在不同激發(fā)電流下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,由強(qiáng)度制約關(guān)系確定樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光為三光子過程.測量了最優(yōu)樣品溫度相關(guān)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,發(fā)現(xiàn)樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著樣品溫度的升高而持續(xù)減弱,即發(fā)生了溫度猝滅現(xiàn)象,計(jì)算得激活能約為0.602 eV.

∶試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì),BaY2ZnO5,Tm3+/Yb3+,溫度猝滅

PACS∶02.10.Yn,33.15.Vb,98.52.Cf,78.47.dcDOI∶10.7498/aps.66.100201

1 引 言

近年來,隨著稀土發(fā)光材料在固態(tài)照明、生物標(biāo)記、三維立體顯示、熒光探針等領(lǐng)域需求量的增大,對(duì)于如何實(shí)現(xiàn)稀土發(fā)光材料發(fā)光性能的最優(yōu)化問題受到科研人員和生產(chǎn)廠家的廣泛關(guān)注.鋅酸鹽作為良好的稀土發(fā)光基質(zhì)材料,已被廣泛研究[1?5].鋅酸鹽化合物材料因晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易受到化學(xué)或物理環(huán)境的影響,具有良好的熱穩(wěn)定性,同時(shí)材料具有較低的聲子能量,是用于發(fā)光材料的良好的基質(zhì)材料[6].有文獻(xiàn)報(bào)道指出[7],對(duì)于Eu3+離子摻雜的BaLa2ZnO5,BaGd2ZnO5,BaY2ZnO5三種發(fā)光材料,在相同的測試條件下,以BaY2ZnO5為基質(zhì)的發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度要明顯優(yōu)于另外兩種基質(zhì)材料.上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程本身較為復(fù)雜,且發(fā)光中心的發(fā)光性質(zhì)易受外界環(huán)境(如基質(zhì)材料、離子摻雜濃度、合成溫度等)的影響[6],其中稀土離子摻雜濃度對(duì)材料發(fā)光強(qiáng)度的影響最為顯著,且離子摻雜濃度的選擇范圍較寬,很難通過少量實(shí)驗(yàn)直接獲得最佳離子摻雜濃度,故尋找一種能夠快速、高效獲取最佳樣品摻雜濃度的實(shí)驗(yàn)方法成為研究的焦點(diǎn)之一.

試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)法是一種可以通過盡量少的試驗(yàn)來獲取全面試驗(yàn)所需要的信息的實(shí)驗(yàn)方法.正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)法是兩種常用的優(yōu)化設(shè)計(jì)方法.利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)不僅可以對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行合理的安排,通過少數(shù)具有代表性的組合處理進(jìn)行試驗(yàn),還可以對(duì)實(shí)施少數(shù)組合處理的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行科學(xué)處理,得到最切合實(shí)際的結(jié)論[8].二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)所建立的回歸模型不僅具有通用性、旋轉(zhuǎn)性,而且能大量減少試驗(yàn)次數(shù),并保證利用所得的回歸方程對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測和尋優(yōu)[9].

本文采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)相結(jié)合的兩步尋優(yōu)法對(duì)雙稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的離子摻雜濃度進(jìn)行了優(yōu)化,試驗(yàn)過程中選擇Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度為試驗(yàn)因素,采用高溫固相反應(yīng)法完成Tm3+,Yb3+共摻雜BaY2ZnO5上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備.首先根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法制定實(shí)驗(yàn)方案并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,初步判斷因素的合理摻雜濃度范圍[10],進(jìn)而運(yùn)用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)再次進(jìn)行設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,建立Tm3+,Yb3+共摻雜BaY2ZnO5熒光粉的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度的二次回歸方程,再依次進(jìn)行各種顯著性檢驗(yàn)以及失擬檢驗(yàn),通過優(yōu)化得到方程的最大解及相對(duì)應(yīng)的Tm3+,Yb3+離子最佳摻雜濃度值.最后利用高溫固相反應(yīng)法制備出最優(yōu)樣品,并對(duì)其發(fā)光性質(zhì)及熱猝滅行為進(jìn)行研究.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 高溫固相反應(yīng)法合成Tm3+/Yb3+共摻雜BaY2ZnO5熒光粉

按摩爾比準(zhǔn)確稱取每一組分析純藥品,置于瑪瑙研缽內(nèi),充分研磨直至混合均勻,得到混合物,裝入剛玉坩堝中,在1473 K下燒制4 h[11],冷卻得到塊狀樣品,將其研磨成粉末狀,得到的淡黃色粉體樣品即為所需熒光粉.

利用日本島津Shimadzu-6000型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,采用波長為0.15406 nm的Cu靶Kα1輻射源作為X射線源,測量的2θ角度范圍為20°—70°.利用日立F-4600熒光光譜儀測定樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.上轉(zhuǎn)換發(fā)光的抽運(yùn)源為北京凱普林公司生產(chǎn)的980 nm光纖激光器,激光器的輸出功率在0—2 W范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào),激光器的輸出功率與其工作電流滿足線性變化關(guān)系.樣品溫度的控制采用實(shí)驗(yàn)室自制的DMU-TC 450溫度控制器完成.

2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案

為了找到Tm3+/Yb3+共摻BaY2ZnO5熒光粉最佳藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度的最優(yōu)區(qū)域,選用L16(42)正交表(見表1)制定試驗(yàn)方案[8].根據(jù)經(jīng)驗(yàn)以及文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[12?15],初步選定Tm3+離子摻雜濃度范圍為0.5—5 mol%,Yb3+離子摻雜濃度范圍為5—20 mol%.每種稀土離子摻雜濃度范圍都采用平分法進(jìn)行4個(gè)水平的編碼,每個(gè)水平編碼對(duì)應(yīng)的實(shí)際離子摻雜濃度如表1括號(hào)內(nèi)所示.

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案表Table 1.Experimental scheme of orthogonal experimental design.

采用前述高溫固相反應(yīng)法制備出16個(gè)BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉樣品,利用980 nm激光器抽運(yùn)測量全部樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,并對(duì)其藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行強(qiáng)度積分計(jì)算,作為實(shí)驗(yàn)考察的試驗(yàn)指標(biāo),所得數(shù)據(jù)如表1中最后一列所示.采用極差分析法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,表1中,分別為各個(gè)因素四個(gè)水平對(duì)應(yīng)試驗(yàn)樣品測得的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的平均值.從表1可以明顯地看到,對(duì)于Tm3+離子摻雜濃度而言,編碼為1水平時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),因此Tm3+離子摻雜濃度的優(yōu)水平為0.5 mol%;對(duì)于Yb3+離子摻雜濃度而言,編碼為1水平時(shí)發(fā)光強(qiáng)度也是最強(qiáng)的,所以Yb3+離子摻雜濃度的優(yōu)水平為5 mol%.

此外,表1中R值為各因素的極差,表示該因素由于水平變動(dòng)對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響的變動(dòng)幅度.在試驗(yàn)考察因素水平范圍內(nèi),哪個(gè)因素對(duì)應(yīng)的極差越大,說明該因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響越大,其為主要因素.根據(jù)表1中計(jì)算的結(jié)果可以看出,當(dāng)Tm3+離子摻雜濃度從1水平變化到4水平時(shí),其試驗(yàn)指標(biāo)平均值對(duì)應(yīng)的極差值(67817)遠(yuǎn)大于Yb3+離子濃度水平變化引起的試驗(yàn)指標(biāo)平均值的變化幅度(16374),因此在本實(shí)驗(yàn)中Tm3+離子摻雜濃度為主要因素,Yb3+離子摻雜濃度為次要因素.通過極差分析得Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度對(duì)應(yīng)的最優(yōu)水平組合為(1,1),即 (0.5 mol%Tm3+,5 mol%Yb3+).

在所研究離子摻雜濃度范圍內(nèi),利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)得到Tm3+,Yb3+離子的最優(yōu)摻雜濃度為進(jìn)一步采用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)優(yōu)化離子摻雜濃度提供了保證,進(jìn)一步縮小了離子摻雜濃度的范圍.下面分別以兩個(gè)離子的最優(yōu)摻雜濃度為中心,重新設(shè)定Tm3+和Yb3+離子濃度摻雜范圍,分別為 0.1—1 mol%和 0.5—10 mol%.

2.3 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案

在限定的Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度范圍0.1—1 mol%和0.5—10 mol%內(nèi),利用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)安排實(shí)驗(yàn).由于二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)的通用性和旋轉(zhuǎn)性只有在編碼空間中才能體現(xiàn)出來,所以首先要對(duì)因素進(jìn)行編碼.

表2為兩因素實(shí)驗(yàn)的因素水平編碼表(r=1.414,r表示組合設(shè)計(jì)中星號(hào)臂長),在該表格中選取Tm3+,Yb3+離子五個(gè)不同的摻雜濃度,即五個(gè)水平,分別編碼為±r水平,±1水平和0水平,相應(yīng)的編碼公式均在表格中給出.在五個(gè)水平中,±r水平為離子摻雜濃度的上、下限;0水平為上、下限的算數(shù)平均值;表中?j為自然因素的水平間隔,根據(jù)水平間隔即可算得±1水平的值,表中最后一行給出自然空間因素z與編碼空間因素x之間滿足的關(guān)系式.

表3為二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,表中每個(gè)編碼所對(duì)應(yīng)的離子濃度都對(duì)應(yīng)于表2所列的編碼.而后按照對(duì)應(yīng)的離子摻雜濃度采用傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法制備得到13個(gè)樣品[16],并在980 nm紅外光激發(fā)下測量13個(gè)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,表3中最后一列所示即為13個(gè)樣品在980 nm紅外光激發(fā)下的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度.

表2 因素水平編碼表(r=1.414)Table 2.Natural factors level code table(r=1.414).

表3 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案(r=1.414)Table 3.Experimental scheme of binary quadratic general rotary unitized design(r=1.414).

3 結(jié)果與討論

3.1 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)結(jié)果數(shù)據(jù)分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可在編碼空間中得到回歸方程∶

采用F-檢驗(yàn)對(duì)方程進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),得

由(2)式可知,求得的回歸方程的顯著性水平α為0.05,說明回歸方程的置信度為95%,回歸方程基本不失擬,證明該回歸模型符合實(shí)際情況.利用該方程可獲得BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的理論預(yù)測值.

將編碼空間中的方程轉(zhuǎn)換到自然空間中,可得到自然空間中Tm3+,Yb3+離子濃度與藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度滿足的二元二次回歸方程∶

最后,利用遺傳算法解出最大藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度樣品對(duì)應(yīng)的離子摻雜濃度,Tm3+為0.1 mol%,Yb3+為6.501 mol%,得到藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光最大強(qiáng)度的理論值為123935.968.按照得到的最優(yōu)濃度合成了BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+上轉(zhuǎn)換熒光粉,測量了其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.結(jié)果表明,實(shí)際測得最優(yōu)樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度(約為121939)與理論值非常接近,且該樣品的測試結(jié)果與表3中的6#樣品(Tm3+濃度為0.1 mol%,Yb3+濃度為5.25 mol%)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(112934)較為接近.圖1給出了獲得的最優(yōu)樣品和兩次試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)中得到的最佳樣品在980 nm紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.從圖中可以看出,最優(yōu)樣品具有最強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度,且所有樣品均具有相同的光譜形貌,呈現(xiàn)明亮的藍(lán)光發(fā)射,其對(duì)應(yīng)于Tm3+離子的1G4→3H6能級(jí)的躍遷,同時(shí)伴有較弱的紅光發(fā)射,來自于Tm3+離子的1G4→3F4能級(jí)的躍遷.除此之外,從光譜中還可以看到微弱的近紅外區(qū)的發(fā)射,對(duì)應(yīng)于Tm3+離子的3F2,3→3H6能級(jí)的躍遷.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)最優(yōu)樣品和兩次試驗(yàn)設(shè)計(jì)中得到的最佳樣品在980 nm紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.1. (color online)Up-conversion luminescence spectra of the optimal sample and the best samples in the two experimental design under 980 nm infrared laser excitation.

3.2 最優(yōu)樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征

圖2為BaY2ZnO5∶0.1 mol%Tm3+/6.501 mol%Yb3+樣品和BaY2ZnO5的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.49-0156)對(duì)應(yīng)的XRD圖譜.從圖中可以看到,最優(yōu)樣品的各個(gè)衍射峰位置與數(shù)據(jù)庫中BaY2ZnO5衍射峰位置基本一致,且沒有其他雜峰出現(xiàn),證明所制備的樣品為純相,同時(shí)也說明摻入的 Tm3+和Yb3+離子已完全取代 Y3+離子的格位,當(dāng)前Tm3+和Yb3+摻雜濃度對(duì)BaY2ZnO5晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響.

圖2 BaY2ZnO5:0.1 mol%Tm3+/6.051 mol%Yb3+最優(yōu)樣品及數(shù)據(jù)庫中BaY2ZnO5的XRD圖譜Fig.2. XRD patterns for BaY2ZnO5:0.1 mol%Tm3+/6.051 mol%Yb3+phosphors and the standard card JCPDS No.49-0516.

3.3 最優(yōu)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

為了進(jìn)一步研究最優(yōu)樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制,測量了最優(yōu)樣品在980 nm紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.需要指出的是,為了避免由于激發(fā)功率密度過高對(duì)樣品產(chǎn)生激光致熱效應(yīng),激光器工作電流選擇為0.40—0.90 A完成上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜的測量[17].由于激光器的輸出功率與工作電流呈線性關(guān)系,所以圖3所示即為最優(yōu)樣品在不同功率980 nm紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖.觀察該圖可知,隨著激光器工作電流的增加,樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).

為了明確最優(yōu)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制,分析了最優(yōu)樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激光器工作電流的依賴關(guān)系.上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度(I)與激光器的工作電流(i)滿足如下關(guān)系∶

式中,n為實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光所需的光子數(shù),b為常數(shù),i0為激光器的閾值電流.根據(jù)測得的不同激光器工作電流激發(fā)下最優(yōu)樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),就可以通過非線性擬合得到n值,進(jìn)而判斷實(shí)現(xiàn)該藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光所需的光子數(shù)[17,18].圖4所示為最優(yōu)樣品藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度對(duì)激光器工作電流的依賴關(guān)系,黑色實(shí)心點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).利用(4)式對(duì)圖中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到n值約為2.8,說明最優(yōu)樣品在980 nm激發(fā)下實(shí)現(xiàn)藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光需要三個(gè)光子的參與,即Tm3+離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光為三光子過程.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)980 nm紅外光激發(fā)下最優(yōu)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,激光器工作電流為0.40—0.90 AFig.3. (color online)Up-conversion luminescence spectra of the optimal sample measured at different working currents of 980 nm infrared laser.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度對(duì)980 nm紅外激光器工作電流的依賴關(guān)系Fig.4.(color online)Dependence of the integrated intensity of blue up-conversion luminescence on the working current of 980 nmfiber laser.

為了進(jìn)一步闡述樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制,圖5給出了Yb3+離子敏化Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程示意圖.從圖中可以看到,Yb3+離子首先吸收一個(gè)980 nm光子的能量,并將其傳遞給鄰近的Tm3+離子使其從基態(tài)躍遷到3H5能級(jí),緊接著經(jīng)過無輻射弛豫回到3F4能級(jí);然后Yb3+將吸收第二個(gè)980 nm光子的能量并將其傳遞給Tm3+離子,實(shí)現(xiàn)Tm3+離子3F2,3能級(jí)的布居,隨后布居的電子經(jīng)過無輻射弛豫回到3H4能級(jí);最終Tm3+離子再吸收一個(gè)從Yb3+離子傳遞過來的980 nm光子的能量躍遷到1G4能級(jí).Tm3+從1G4能級(jí)直接躍遷到基態(tài)實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射(476 nm),從1G4能級(jí)躍遷回3F4能級(jí)實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射(649 nm),若Tm3+離子從3F2,3能級(jí)直接躍遷回到基態(tài),實(shí)現(xiàn)的則是位于694 nm和712 nm左右的近紅外光發(fā)射.

圖5980 nm激發(fā)下,Yb3+離子敏化Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制Fig.5.The up-conversion luminescence mechanism of Tm3+ions sensitized by Yb3+ions pumped by 980 nm.

3.4 最優(yōu)樣品的溫度猝滅行為

為了研究最優(yōu)樣品的溫度猝滅行為,對(duì)樣品進(jìn)行了變溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜的測量,激光器的工作電流為1.00 A.這里需要指出的是,為了避免激光器的致熱效應(yīng),每個(gè)上轉(zhuǎn)換光譜都是在激光器瞬時(shí)激發(fā)下測量完成.圖6為最優(yōu)樣品在980 nm激發(fā)下的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化的關(guān)系.由圖可見,隨著樣品溫度的升高,藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢,即發(fā)生了溫度猝滅.根據(jù)熱猝滅理論,樣品的發(fā)光強(qiáng)度與溫度之間滿足如下關(guān)系[19,20]∶

式中,I0為初始強(qiáng)度,I(T)是某給定溫度下的發(fā)光強(qiáng)度,C是輻射躍遷的頻率因子,k是玻爾茲曼常數(shù),?E是熱猝滅過程的激活能.利用(5)式對(duì)圖6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到紅色的擬合曲線,可以看出數(shù)據(jù)擬合得很好,擬合得樣品的激活能?E為0.602 eV.

圖6 最優(yōu)樣品在980 nm紅外光激發(fā)下的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.6.Dependence of blue up-conversion luminescence intensity on temperature under 980 nm excitation for the optimal sample.

4 結(jié) 論

采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)法優(yōu)化了BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+熒光粉的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,獲得了最優(yōu)的Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度.首先通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法初步縮小了Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度的最優(yōu)范圍,然后通過二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)方法建立了Tm3+,Yb3+離子摻雜濃度和藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度之間滿足的二次回歸模型.采用遺傳算法求得最大藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度樣品中Tm3+,Yb3+離子的摻雜濃度分別為0.1 mol%與6.051 mol%.采用高溫固相反應(yīng)法合成出最佳樣品,XRD結(jié)果表明樣品為純相BaY2ZnO5,Tm3+和Yb3+離子的引入對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響.980 nm紅外光激發(fā)下測量了樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜,利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激光器工作電流間的強(qiáng)度制約關(guān)系得出最優(yōu)樣品的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光為三光子過程,結(jié)合能級(jí)圖討論了Tm3+離子摻雜樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理.結(jié)合溫度相關(guān)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜,根據(jù)熱猝滅理論研究了樣品藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度猝滅行為,得樣品的激活能為0.602 eV.

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PACS∶02.10.Yn,33.15.Vb,98.52.Cf,78.47.dcDOI∶10.7498/aps.66.100201

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11374044,11274057),the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China(Grant Nos.3132017056,3132016333),the Natural Science Foundation of Liaoning Province,China(Grant No.2015020190),and the National Basic Research Program of China(Grant No.2012CB626801).

?Corresponding author.E-mail:sunjs@dlmu.edu.cn

?Corresponding author.E-mail:lixp@dlmu.edu.cn

Experimental optimal design on BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+phosphor and its up-conversion luminescence property?

Sun Jia-Shi?Li Xiang-Ping?Wu Jin-LeiLi Shu-WeiShi Lin-Lin Xu SaiZhang Jin-Su Cheng Li-Hong Chen Bao-Jiu
(Department of Physics,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China)

22 November 2016;revised manuscript

5 February 2017)

To obtain a maximal blue up-conversion luminescence of Tm3+/Yb3+co-doped BaY2ZnO5phosphors,orthogonal experimental design combined with quadratic general rotary unitized design method is employed to optimize the Tm3+and Yb3+ions doping concentration.Two sets of BaY2ZnO5∶Tm3+/Yb3+phosphors are synthesized by the traditional high temperature solid reaction method.The doping concentration ranges of Tm3+and Yb3+arefirst narrowed by orthogonal experimental design,and then quadratic general rotary unitized design is performed and one regression equation is established based on the experimental results from the latter design.The theoretical maximum value of the blue up-conversion luminescence intensity and the optimal Tm3+and Yb3+doping concentrations are obtained by genetic algorithm.The optimal sample is synthesized and its crystal structure and up-conversion luminescence properties are investigated.It is found that the blue up-conversion luminescence originates from three photon processes under 980 nm excitation.Temperature dependent up-conversion luminescence spectra of the optimal sample show that the blue up-conversion luminescence intensity declines with increasing temperature,implying the occurrence of thermal quenching of up-conversion luminescence.The calculated excitation energy is about 0.602 eV.

∶experimentaloptimal design,BaY2ZnO5,Tm3+/Yb3+,temperature quenching

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11374044,11274057)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(批準(zhǔn)號(hào):3132017056,3132016333)、遼寧省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2015020190)和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2012CB626801)資助的課題.

?通信作者.E-mail:sunjs@dlmu.edu.cn

?通信作者.E-mail:lixp@dlmu.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society