李淑輝，徐 虹，高 峰，李 猛，楊 杰，梅立鑫，吳綿園，李曉鵬，張 智，呂宏飛

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2寶清縣生產(chǎn)力促進中心，黑龍江 雙鴨山155600）

3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成研究*

李淑輝1，徐 虹1，高 峰2，李 猛1，楊 杰1，梅立鑫1，吳綿園1，李曉鵬1，張 智1，呂宏飛1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2寶清縣生產(chǎn)力促進中心，黑龍江 雙鴨山155600）

采用二步法合成3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷。第一步以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（224g，1.01mol）和碳酸二乙酯（132g，1.12mol）在-25℃反應(yīng)，為避免硅基水解，乙醇鈉需溶解在無水乙醇中（乙醇水含量要低于1%）置于滴液漏斗緩慢滴加30min，反應(yīng)混合物攪拌2h，升至室溫（20～25℃），加入1.3mL冰醋酸，調(diào)節(jié)pH值至中性后減壓蒸出。第二步將裝有40mL礦物油的圓底燒瓶加熱至320～340℃，將[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯緩慢滴加到熱油上，發(fā)生熱裂解反應(yīng)，利用高真空閃蒸技術(shù)得到3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷，再次精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98%（JC），收率可達74.3%。

3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷；碳酸二乙酯；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；熱裂解；閃蒸

前言

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅化合物，其通式為RSiX3，式中R代表氨基、巰基乙烯基、環(huán)氧基、氯丙基、氰基,甲基丙烯酰氧基等基團，這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應(yīng)能力，X代表能夠水解的基團，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此,硅烷偶聯(lián)劑既能與無機物中的羥基又能與有機聚合物中的長分子鏈相互作用,從而使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來,達到改善生物材料的性能的目的[1～3]。

含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑是一種新型的偶聯(lián)劑[4,5]，它在表面處理有機材料及無機金屬時有非常優(yōu)良的效果，特別是在玻璃纖維增強的復(fù)合材料、處理無機粉末填料及涂料油墨的增黏劑中都有顯著的效果。并且，含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑和含-CF2O（CF2O）-化合物反應(yīng)后對玻璃表面處理后，可以使玻璃表面具有抗油、抗水等諸多優(yōu)異的性能，使得含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑成為研究熱點。

3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷是其中最重要的含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑，我國主要從日本進口，價格昂貴，國內(nèi)外一般采用光氣法[6]，固體光氣法[7～10]制備，不論光氣法，還是固體光氣法的原料毒性都較大，而且收率較低。邊高峰等[11]以氨基硅烷與羰基二咪唑為原料，在催化劑作用下充分反應(yīng)制得異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑，雖然徹底解決光氣問題，但生產(chǎn)的可操作性、產(chǎn)品的經(jīng)濟效益性還有待提高。我們采用碳酸二乙酯二步法得到3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷，工藝簡單，綠色環(huán)保。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

瑞士Bruker公司的AV600核磁共振儀；Perkin Elmer公司SpectrumOne FT-IR Spectrometer型紅外測試儀；上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)RR熔點儀。

3-氨基丙基三乙氧基硅烷購買自阿拉丁試劑，乙醇鈉，碳酸二乙酯均為分析純試劑。

1.2 兩步法合成3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷

1.2.1 [3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯的合成

向裝有電動攪拌、溫度計、滴液漏斗的500mL的三口瓶中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷224g（1.01mol）和碳酸二乙酯132g（1.12mol），反應(yīng)溫度為-25℃，滴液漏斗內(nèi)裝有自己配置的乙醇鈉乙醇溶液（25%）3.5g滴加30min。反應(yīng)混合物攪拌2h，升溫至室溫，加入冰醋酸1.3mL猝滅反應(yīng)，繼續(xù)攪拌10min，調(diào)pH值至中性。無水條件下蒸出產(chǎn)品（[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯）大約269g，收率為91.7%。

1.2.2 3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成

將40mL真空泵油置于250mL的圓底燒瓶中，升溫至320～340℃，將第一步得到的產(chǎn)品[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯261g（0.89mol）慢慢滴入熱油中，發(fā)生熱裂解，高真空閃蒸得到粗品196g，再次精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物163.5g（收率為74.3%），純度98%（JC）。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯合成的反應(yīng)因素

2.1.1 反應(yīng)溫度對合成[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯的影響

碳酸二乙酯是重要的有機合成試劑和反應(yīng)載體，在金屬醇化物的存在下，可與有機酸酯發(fā)生縮合反應(yīng)。因此合成[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯盡量在低溫條件下進行,這是因為如果溫度較高，過量的碳酸二乙酯會和[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)。

表1 溫度對反應(yīng)的影響Table 1 The effect of temperature on the reaction

通過表1可以看出：溫度影響產(chǎn)品收率。盡管降低溫度會降低反應(yīng)速度，綜合考慮到產(chǎn)品的純度及產(chǎn)品收率我們確定反應(yīng)溫度應(yīng)控制-25℃，這時產(chǎn)品收率可以達91.7%。

2.1.2 反應(yīng)原料3-氨基丙基三乙氧基硅烷與碳酸二乙酯物料配比對反應(yīng)的影響

我們考察了物料比即3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶碳酸二乙酯對產(chǎn)品收率的影響。我們知道：在反應(yīng)中，加大其中一種反應(yīng)的物質(zhì)的量會促進反應(yīng)朝正向進行，并且提高另一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

由表2可以看出：加大碳酸二乙酯的物料比，會促進反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，提高反應(yīng)收率，當(dāng)物料比（3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶碳酸二乙酯）的配比為1∶1.12時產(chǎn)品收率91.7%，繼續(xù)增加碳酸二乙酯的物質(zhì)的量，產(chǎn)品收率無明顯升高。

2.1.3 乙醇鈉乙醇溶液濃度對反應(yīng)的影響

為了避免硅基團水解，反應(yīng)體系中所使用的溶劑最好都要經(jīng)過無水處理。乙醇鈉的乙醇溶液的配制（無水條件下，重新蒸餾購買的無水乙醇試劑）。

由表3可以看出：伴隨著加入反應(yīng)體系的乙醇鈉乙醇溶液濃度的增加，反應(yīng)收率相應(yīng)升高。當(dāng)乙醇鈉的乙醇溶液濃度為25%時，產(chǎn)品收率達到最高，繼續(xù)增加乙醇鈉的乙醇溶液濃度將不能提高產(chǎn)品收率。

表3 乙醇鈉乙醇溶液的濃度對反應(yīng)的影響Table 3 The effect of concentration of alcohol solution of sodium ethylate on the reaction

此外反應(yīng)經(jīng)冰醋酸猝滅后，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的酸堿度至中性，對產(chǎn)品收率有著及其重要的影響。

綜上所述，影響[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯合成的因素主要有反應(yīng)溫度，3-氨基丙基三乙氧基硅烷與碳酸二乙酯的物料配比及乙醇鈉乙醇溶液的濃度。

2.2 影響熱裂解的反應(yīng)因素

第二步反應(yīng)主要是個高溫?zé)崃呀夥磻?yīng)，我們知道通常熱裂解反應(yīng)發(fā)生在較高的溫度下，極易產(chǎn)生副產(chǎn)物。且在蒸餾過程中會將沒有完全裂解的原料，以及熱解所產(chǎn)生的其他物質(zhì)混在一起蒸出。因此要得到純度比較高的產(chǎn)品，再次蒸餾是必不可少的。在熱裂解這一反應(yīng)中比較關(guān)鍵的因素是裂解溫度和熱裂解的時間。

表4 裂解溫度對反應(yīng)的影響Table 4 The effect of temperature on the cracking reaction

由于本文的熱裂解是發(fā)生在礦物油表面的一個液、氣相的一個平衡反應(yīng)。因此在適宜溫度下快速發(fā)生裂解，同時快速蒸餾的高真空閃蒸法。這就要求：熱裂解反應(yīng)與蒸餾反應(yīng)均發(fā)生在平衡點，即該溫度下快速反應(yīng)且反應(yīng)快速結(jié)束。

從表4我們也可以看出：裂解溫度低于300℃，裂解時間變長，這樣很難蒸出得到產(chǎn)品，可以看到礦物油變渾濁，說明有機物溶解到了油層里。裂解溫度在320～330℃，產(chǎn)品收率可達74.3%。溫度過高，熱能加大，可能引發(fā)其他化學(xué)鍵的斷裂，因此溫度高于330～340℃，收率反而下降。

當(dāng)然滴加速度也非常重要，在礦物油表面快速成膜快速汽化并且氣體停留時間要小于1s，既保證快速裂解，又要快速蒸出。

3 結(jié)論

本文以3-氨基丙基三乙氧基硅烷為原料，在-25℃下，和碳酸二乙酯反應(yīng)合成[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯。乙醇鈉溶解在無水乙醇中配制濃度為25%，3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶碳酸二乙酯的物料比（物質(zhì)的量）為1∶1.12，反應(yīng)收率最好，為91.7%。將[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯在加熱至320～330℃的礦物油表面上發(fā)生熱裂解反應(yīng)，高真空閃蒸得到3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷收率大于70%，純度大于98%。

本文合成3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷的工藝步驟相對簡單，并且反應(yīng)中避免使用毒害較大的原料、溶劑，收率較高，是較為理想的合成方法。

［1］ （美）普魯特曼E P.硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)文獻出版社,1987.

［2］ 陳世容,瞿晚星,徐卡秋.硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用進展［J］.有機硅材料,2003,17（5）:28～31.

［3］ 沈璽,高雅男.硅烷偶聯(lián)劑的研究與應(yīng)用［J］.上海生物醫(yī)學(xué)工程,2006,26（1）:14～17.

［4］ CHEN X,LIU Y,QIN F,et al.Synthesis of covalent bonded cellulose derivate chiral stationary phase with a bifunctional reagent of 3-（triethoxysilyl）propyl isocyanate［J］.J chromatogr A,2003, 1010:185～194.

［5］ NISHI H,ISHIBUCHI K,NAKAMURA K,et al.Enantiomeric separation of denopamine by capillary electrophoresis and highperformance liquid chromatography using cyclodextrins［J］.J pharm Biomed Anal,1995,13:1483～1492.

［6］ 張先林,楊志勇,劉東,等.含異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成［J］.浙江化工,2008,39（2）:11～13.

［7］ 張先林,楊志勇,劉東.異氰酸酯烷基硅烷的制備方法：CN，101066978［P］.2007-11-07.

［8］ 柏正武，黃少華，吳莉.制備γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的新方法［J］.化學(xué)與生物工程，2004，2：16～17.

［9］ 陳晶，朱傳方.γ－異氰酸酯－丙基三乙氧基硅烷交聯(lián)改性水性聚氨酯的研究［J］.華中師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2012,46（6）:715～719.

［10］ 常鵬,楊雋.固體光氣法合成HDI及IPTS［J］.應(yīng)用化學(xué), 2006,35（1）:30～33.

［11］ 邊高峰，蔣劍雄，鄔繼榮，等.一種異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑的合成方法：CN，200710156391.6［P］.2008-04-16.

Synthesis of 3-Isocyanato Propyltriehthoxysilane

LI Shu-hui1,XU Hong1,GAO Feng2,LI Meng1,YANG Jie1,MEI li-xin1,WU mian-yuan1,LI xiao-peng1,ZHANG Zhi1and LV hong-fei1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Baoqing Productivity Promotion Center,Shuangyashan 155600,China）

The 3-isocyanato propyltriehthoxysilane was synthesized by two-step method.Firstly,the diethylcarbonate（132g,1.12mol）and 3-aminopropyltriethoxysilane（224g,1.01mol）reacted at-25℃;In order to avoid hydrolysis of silicon,the sodium ethylate needed to dissolve in absolute ethyl alcohol（water content should be less than 1%）,and slowly dropped in 30min in dropping funnel,and stirred the reaction mixture for 2h, and then warmed at room temperature（20～25℃）,and then the acetic acid with a volume of 1.3mL was added,at last the mixture was adjust to be neutral,and obtained by vacuum distillation.Secondly,the mineral oil（40mL）was placed into the round-bottom flask and then heated up to 320～340℃.The 3-ethylcarbamatopropyl-triethoxysilane was slowly dropped into the heated oil,and the thermal cracking reaction took place.The 3-isocyanato propyltriehthoxysilane was obtained by high vacuum flash distillation.And at last the target product was obtained by rectification with a purity of 98%（JC）and a yield of 74.3%.

3-Isocyanato propyltriehthoxysilane;diethyl carbonate;3-aminopropyltriethoxysilane;thermal cracking;flash distillation.

TQ264.1

A

1001-0017（2017）03-0189-03

2017-02-23 *基金項目：黑龍江省科學(xué)院院基金（編號：2016-YJ-04）

李淑輝（1977-），女，黑龍江五常人，碩士研究生，助理研究員，主要研究方向為有機化學(xué)。