陳佳慧，劉力寧，王 珅，于 杰，韓 松

（東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

試驗與研究Test and Research

納米TiO2-SiO2復(fù)合材料作為鋰離子負(fù)極材料的方法研究*

陳佳慧1，劉力寧，王 珅，于 杰，韓 松**

（東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

分別利用水解法及醇解法制備不同添加比例的TiO2-SiO2納米復(fù)合材料，并對制得的復(fù)合材料進(jìn)行金屬摻雜，得到一種高效納米復(fù)合材料的制備方法。通過X射線衍射（XRD）、比表面積（BET）及孔徑分布分析對制得的納米TiO2-SiO2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，所制備的復(fù)合材料為銳鈦礦二氧化鈦結(jié)構(gòu)，并可能生成二氧化硅嵌在二氧化鈦的晶格中，材料比表面積高達(dá)387.9634m2/g，孔隙分布適度。該納米TiO2-SiO2復(fù)合材料具有良好的比容量，水解法表現(xiàn)出更優(yōu)的充放電性能，其中水解法制備的硅鈦物質(zhì)的量比為1∶1的樣品首次放電比容量達(dá)987.4mAh/g，100次循環(huán)后容量保持在76.1mAh/g。

鋰電池；納米TiO2-SiO2復(fù)合材料；水解法；醇解法；金屬Ni摻雜

引言

可持續(xù)發(fā)展是中國人提出的發(fā)展目標(biāo)，人類社會要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展就必須解決能源問題和保護(hù)自然環(huán)境，人們不斷地尋找和發(fā)展新材料和新能源，帶動了整個電池界的發(fā)展，也就是利用各類金屬來制作好的電池[1]。電池中最熱門的金屬就應(yīng)該是鋰金屬，鋰金屬最輕，而且非常活潑，保存需要在石蠟中，并且具有最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-3.0853Vvs.SHE）。首個鋰離子電池誕生于20世紀(jì)70年代，M.S.Whittingham利用金屬鋰作為負(fù)極材料，硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，成功研制出了鋰離子電池[2]。1982年，Illinois Institute of Technology的R.R.Agarwal和J.R.Selman通過實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)在鋰電池充放電過程中，鋰離子可以快速并且可逆地鑲嵌入石墨層中，大大提高鋰離子電池的安全性。從此，人們利用這個特性，開始了充電電池的研發(fā)[3]。鋰電池具有高能量、高電壓、自放電量少、可以長期儲存、也可以進(jìn)行充電等特點(diǎn)[4]。但其也有一些問題，就是它的能夠循環(huán)的能力不是很好尤其是在充電和放電過程中，容易形成鋰枝晶，如果通過了隔膜紙，枝晶就會接觸到陰極材料從而導(dǎo)致電池的短路[5]。

鋰離子電池又稱為搖椅電池，它主要由負(fù)極殼、負(fù)極材料、電解液、隔膜、正極材料和墊片等填充物組成。正極通常為可容納和鑲嵌鋰離子的具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物組成，如LiFePO4、LiCoO2等，并且工作電壓在3.5V左右，負(fù)極則為石墨等電位在1.5V左右的碳材料。電解液通常為有機(jī)電解液，其中LiPF6、碳酸丙烯酯（PC）、二甲醚（DEM）、碳酸乙烯酯（EC）比較常用。隔膜的主要作用是防止電池內(nèi)部短路，并且可以讓電解質(zhì)自由穿過，來保證鋰離子可以傳輸順暢。它通常是由聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）組成，特別是PP/PE/PP三層隔膜結(jié)構(gòu)最為常用[6]。

在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨仍舊是最常用的材料。但是由于石墨的安全性、倍率放電等方面依然存在問題，隨著現(xiàn)在鋰離子電池市場的擴(kuò)大，石墨負(fù)極已經(jīng)不能很好地滿足人們的需求[7]。人們將研究和開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了具有高容量、高安全性能和高穩(wěn)定性的過渡金屬氧化物，來彌補(bǔ)石墨負(fù)極的缺陷與不足。

二氧化鈦由于無毒無害、成本低廉等特點(diǎn)，未來有望取代石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料。二氧化鈦在充放電過程中，由于其開放的晶體結(jié)構(gòu)，可以為鋰離子提供空位[8,9]。與一般的負(fù)極材料相比，TiO2作為負(fù)極材料在固體與電解質(zhì)界面形成SEI[10～12]，且納米二氧化鈦具有高的比表面積，可嵌入鋰的量大大增加。同時工作電壓為1.75V，高于石墨，可避免鋰離子電池在充放電過程中產(chǎn)生枝晶，解決了鋰離子電池使用過程中的安全隱患。二氧化鈦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，很難在循環(huán)過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)崩塌、體積膨脹等現(xiàn)象，延長了電池的使用壽命。因此，二氧化鈦是碳基負(fù)極材料理想的替代品[13～15]。

本文采用水解法及醇解法合成了一系列納米二氧化鈦前驅(qū)體，并對其進(jìn)行金屬鎳的摻雜，來了解不同形貌、結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦的電化學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 水解法制備TiO2-SiO2納米復(fù)合材料

室溫下，向燒杯A、B中加入0.16mol醋酸，各放入一潔凈的轉(zhuǎn)子，將燒杯置于磁力攪拌器上，打開磁力攪拌器，適當(dāng)提高轉(zhuǎn)速。然后向各燒杯中逐滴加入0.04mol鈦酸四丁酯，溶液變?yōu)榈S色液體。繼續(xù)在攪拌的條件下，向各燒杯中逐滴加入準(zhǔn)確稱量的正硅酸乙酯，使各個燒杯中正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比分別為 0.5、1。繼續(xù)攪拌30min。向各個燒杯中逐滴加入去離子水，滴加速度控制在大約12滴/min。直到溶液變得稍許黏稠，停止滴加去離子水，繼續(xù)攪拌30min。然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在140℃下反應(yīng)12h。12h后，將樣品從高壓反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管中，加入約2/3的無水乙醇，在離心機(jī)中洗滌5min，共洗滌3次。然后將離心管內(nèi)無水乙醇小心倒掉，將離心管開口放置于烘箱中，60℃烘干，研磨成粉末，即得所需的TiO2-SiO2復(fù)合催化劑。

1.2 醇解法制備TiO2-SiO2納米復(fù)合材料

實(shí)驗步驟與條件和水解組總體相同。只是將水解組的去離子水，換成無水乙醇。

1.3 納米TiO2-SiO2復(fù)合材料與金屬的摻雜

室溫下，向燒杯中加入0.16mol醋酸，放入一潔凈的轉(zhuǎn)子，將燒杯置于磁力攪拌器上，打開磁力攪拌器，適當(dāng)提高轉(zhuǎn)速。然后向燒杯中逐滴加入0.04mol鈦酸四丁酯，溶液變?yōu)榈S色液體。然后繼續(xù)在攪拌的條件下，向燒杯中逐滴加入準(zhǔn)確稱量的正硅酸乙酯。使各個燒杯中，正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量之比為1∶1。

向含100mL無水乙醇的燒杯中加入適量硝酸鎳，使得鎳元素的質(zhì)量為1g。將該無水乙醇混合溶液逐滴加入到正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的混合溶液中。控制滴加速度約為30滴/min。滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min。然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在140℃下反應(yīng)12h。12h后，將樣品從高壓反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管中，加入約2/3的無水乙醇，在離心機(jī)中洗滌5min，共洗滌3次。然后小心倒掉離心管內(nèi)無水乙醇，將離心管口打開并放置于烘箱中，在60℃條件下烘干。研磨成粉末，即得金屬鎳摻雜的TiO2-SiO2納米復(fù)合材料。

1.4 TiO2-SiO2納米復(fù)合材料作為鋰電池負(fù)極材料的表征

1.4.1 X射線衍射

本實(shí)驗采用日本理學(xué)D/Max-r B型X-射線衍射儀對所制備的TiO2納米粒子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。測試條件為∶Cu靶Kα射線，λ為0.15406nm，加速電壓和應(yīng)用電流分別為45kV和40mA。

1.4.2 比表面積測試

本實(shí)驗采用Micromeritics公司的ASAP2020型比表面積分析儀，對合成樣品的比表面積、孔徑大小和分布等情況進(jìn)行了測試分析[16]。采用氮?dú)馕矫摳椒╗17]，升溫速率為10℃/min，脫氣時溫度保持在150℃，樣品取樣量為150mg。

1.5 材料電化學(xué)性能測試

1.5.1 電極制備及電池組裝

將產(chǎn)物、石墨、PVDF按80∶10∶10的質(zhì)量比混合均勻，在研缽中進(jìn)行充分研磨，直至研磨均勻并且無顆粒，之后均勻涂覆在銅箔上。將涂覆好的銅箔放入恒溫干燥箱中并在80℃真空條件下烘干8h后取出，用厚度為10mm的電動對輥機(jī)進(jìn)行對輥。將對輥好的銅箔用切片機(jī)切成電極片待用。

將純鋰片、電解液、隔膜紙、負(fù)極片、墊片按順序組裝好，用電池壓片機(jī)進(jìn)行封口。其中電解液為EC/EMC/DEC電解液，比例為4∶3∶3。隔膜為PE膜。鋰電池的組裝均在氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行，水氧值均低于0.1ppm。

1.5.2 充放電循環(huán)測試

充放電循環(huán)測試是測量鋰離子電池電化學(xué)性能的重要手段。本實(shí)驗先采用預(yù)先設(shè)定好的恒定的電流放電，直至放電截止電壓后，再進(jìn)行橫流充電，達(dá)到截止電壓后一個循環(huán)結(jié)束。在多次循環(huán)后，系統(tǒng)根據(jù)輸入的活性物質(zhì)質(zhì)量，可以計算出電池的比容量、比能量、充放電平臺電壓、充放電效率等數(shù)據(jù)，用以分析材料的電化學(xué)行為。通過充放電測試還可以分析出電池內(nèi)部在循環(huán)過程中發(fā)生的反應(yīng)和變化。本實(shí)驗采用武漢藍(lán)電有限責(zé)任公司自主研發(fā)的電池充放電循環(huán)系統(tǒng)，設(shè)定的恒流充放電電流大小為1C，充放電截止電壓分別為0V和3V。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2-SiO2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1 醇解法制備硅鈦物質(zhì)的量比為0.5∶1的納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 The XRD pattern of nanocomposites produced by alcoholysis method with a molar ratio of silicon to titanium of 0.5∶1

圖1為TiO2-SiO2醇解0.5∶1制得的復(fù)合納米材料的XRD圖形擬合譜。從圖可以看出，在2θ值為25.38°（d=3.5173）、38.041°（d=2.3631）、48.13°（d= 1.8901）、54.329°（d=1.6876）、62.84°（d=1.4776）時有衍射峰出現(xiàn)，對應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦（空間群：I41amd（141）,α=3.785?，c=9.514?，JCPDS No.65-5714），對應(yīng)的晶面分別為（101）、（004）、（200）、（105）、（204）。但銳鈦礦二氧化鈦（JCPDSNo.65-5714）的標(biāo)準(zhǔn)衍射角為25.30°（d=3.5169）、37.79°（d=3.5169）、48.04°（d=3.5169）、53.88°（d=3.5169）、62.683°（d= 3.54809），從標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦二氧化鈦和樣品的數(shù)據(jù)對比可看出，衍射角及層間距均有微小偏差，分析原因可能由于有少量二氧化硅生成摻雜嵌在二氧化鈦晶格之中導(dǎo)致。

圖2 醇解法制備硅鈦物質(zhì)的量比為1∶1的納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of nanocomposites produced by alcoholysis method with a molar ratio of silicon to titanium of 1∶1

圖2為TiO2-SiO2醇解1∶1制得的復(fù)合納米材料的XRD圖形擬合譜。從圖可以看出，在2θ值為25.36°（d=3.5092），38.04°（d=2.3648），48.12°（d=1.8893），54.06°（1.6940）、62.98°（d=1.4747）時有衍射峰出現(xiàn)，對應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦（空間群：I41amd（141）, α=3.785?，c=9.514?，JCPDS No.65-5714），對應(yīng)的晶面分別為（101）、（004）、（200）、（105）、（204）。但銳鈦礦二氧化鈦（JCPDS No.65-5714）的標(biāo)準(zhǔn)衍射角為 25.30°（d=3.5169）、37.79°（d=2.3785）、48.04°（d=1.8925）、53.884°（d=1.7001）、62.683°（d=1.4809），從標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦二氧化鈦和樣品的衍射角及層間距對比可看出，樣品的層間距比標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦二氧化鈦的層間距略小，原因可能由于有少量二氧化硅生成，并摻雜嵌在二氧化鈦的晶格之中導(dǎo)致。

圖3 水解法制備硅鈦物質(zhì)的量比為1∶1的納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of nanocomposites produced by hydrolysis method with a molar ratio of silicon to titanium of 1∶1

圖3為TiO2-SiO2水解1∶1制得的復(fù)合納米材料的XRD圖形擬合譜。從圖可以看出，在2θ值為25.22°（d=3.5282），37.9°（d=2.3717），48.06°（d=1.8916），54.16°（d=1.6891）、62.72°（d=1.4793）時有衍射峰出現(xiàn)，對應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦（空間群：I41amd（141）,α=3.785?，c=9.514?，JCPDS No.65-5714），對應(yīng)的晶面分別為（101）、（004）、（200）、（105）、（204）。但銳鈦礦二氧化鈦（JCPDS No.65-5714）的標(biāo)準(zhǔn)衍射角為25.30°（d=3.5169）、37.79°（d=2.3785）、48.04°（d=1.8925）、53.884°（d=1.7001）、62.683°（d=1.4809），從標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦二氧化鈦和樣品的數(shù)據(jù)對比可看出，兩者的衍射角及層間距存在微小偏差，可能是由于有少量二氧化硅生成嵌在二氧化鈦晶格之中從而使層間距增大導(dǎo)致。

圖4 水解條件下納米TiO2-SiO2復(fù)合材料比表面積與孔隙分布Fig.4 The specific surface area and pore distribution of TiO2-SiO2nanocomposites produced by hydrolysis method

圖4為TiO2-SiO2水解制得的復(fù)合納米材料的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。通過多點(diǎn)BET法利用相對壓力為0.05～0.20所對應(yīng)的氮吸附數(shù)據(jù)可以計算出其比表面積為240.9349m2/g。據(jù)以往報道，純TiO2的比表面積為71.824m2/g。由孔徑分布曲線可以看出水解制得的復(fù)合納米材料的孔徑主要集中在10～20nm。所以，水解制備的TiO2-SiO2復(fù)合納米材料是一種比表面積較大的多孔材料。

圖5 醇解條件下納米TiO2-SiO2復(fù)合納米材料比表面積與孔隙分布Fig.5 The specific surface area and pore distribution of TiO2-SiO2nanocomposites produced by alcoholysis method

圖5為TiO2-SiO2醇解制得的復(fù)合納米材料的氮吸附曲線及孔徑分布曲線。通過多點(diǎn)BET法利用相對壓力為0.05～0.20所對應(yīng)的氮吸附數(shù)據(jù)可以計算出其比表面積為387.9634m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水解制備的TiO2-SiO2復(fù)合納米材料的比表面積，根據(jù)目前的報道，本次醇解制備的TiO2-SiO2復(fù)合納米材料的比表面積前所未有。由孔徑分布曲線可以看出醇解制得的復(fù)合納米材料的孔徑主要集中在4.5～5.5nm。故醇解制備的TiO2-SiO2復(fù)合納米材料是一種比表面積極大的多孔材料，這在電極材料方面也是一個突破。

2.2 納米TiO2-SiO2復(fù)合材料作為鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能

Li+離子嵌入二氧化鈦的電化學(xué)反應(yīng)過程可以表示為：

當(dāng)x=1時，計算出的相應(yīng)的嵌鋰比容量為335mAh/g，這就是二氧化鈦的理論嵌鋰容量，x則稱為嵌鋰系數(shù)[15]。

圖6 醇解條件制備比例為0.5∶1的納米復(fù)合材料充放電曲線及循環(huán)性能曲線Fig.6 The charging and discharging curve and cycle performance curve of nanocomposites produced by alcoholysis method with a molar ratio of silicon to titanium of 0.5:1

圖6為醇解法制備硅鈦物質(zhì)的量比例為0.5∶1的納米復(fù)合材料在常溫下0～3.0V電壓區(qū)間的前4次充放電曲線和循環(huán)性能曲線。由放電曲線觀察到，在恒流充放電流為100μA的條件下，樣品的首次放電容量達(dá)到626.9mAh/g，相當(dāng)于嵌鋰系數(shù)1.87，首次充電容量達(dá)到122.3mAh/g，顯示了較高的儲鋰容量，但是電極材料還是有大部分的不可逆容量。從1.5V左右到0.5V之間電壓緩慢下降，首次放電時放電平臺在0.54V附近，這個是形成不可逆的LixTiO2的過程。

隨著充放電次數(shù)增加，如圖6所示，第10次放電容量達(dá)到 55.4mAh/g，第 50次放電容量在37.7mAh/g，100次循環(huán)后容量仍保持在35.5mAh/g，樣品電化學(xué)性能曲線充放電平臺斜度略大，但曲線分散比較集中，所以樣品的循環(huán)穩(wěn)定性能較好。

圖7為醇解法制備硅鈦物質(zhì)的量比例為1∶1的納米復(fù)合材料在常溫下0～3.0V電壓區(qū)間的前4次充放電曲線和循環(huán)性能曲線。由圖可知樣品在恒流充放電流為100μA的條件下，首次放電比容量為558.2mAh/g，相當(dāng)于嵌鋰系數(shù)1.67，首次充電比容量為125.9mAh/g，充放電效率為23%，首次充放電的不可逆損失比較大，高達(dá)432.3mAh/g。首次放電過程中在0.75V附近有一段很短的放電平臺，而在1.5V附近有較為明顯的傾斜平臺出現(xiàn)，而首次充電曲線中沒有出現(xiàn)明顯的充電電壓平臺，僅在1.9V左右有一傾斜平臺。分析有可能是因為二氧化鈦的導(dǎo)電性能較差，導(dǎo)致部分嵌入的Li+離子不能可逆脫出[18～20]。

從材料的循環(huán)性能曲線可以看出，經(jīng)過10次循環(huán)后放電比容量為72.8mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為49.9mAh/g，100次循環(huán)以后放電比容量仍保持在49.6mAh/g。

圖7 醇解條件制備比例為1∶1的納米復(fù)合材料充放電曲線及循環(huán)性能曲線Fig.7 The charging and discharging curve and cycle performance curve of nanocomposites produced by alcoholysis method with a molar ratio of silicon to titanium of 1∶1

圖8是水解條件制備比例為1∶1的納米復(fù)合材料的前4個充放電循環(huán)曲線及循環(huán)性能曲線。恒流充放電流為100μA，由圖可知樣品具有非常高的首次放電比容量（987.4mAh/g），首次充電比容量為288.9mAh/g，是二氧化鈦的理論容量335mAh/g（LiTiO2）的2.95倍。首次庫倫效率為30%，也說明首次不可逆容量損失較大。這是由于鋰離子嵌入TiO2晶體后形成不可逆的LixTiO2。在首次放電過程中可以看到在電壓0.7V附近有一個非常明顯的充放電平臺，在1.5V左右也出現(xiàn)了一個傾斜平臺。隨著充放電次數(shù)的增加，第10次放電容量達(dá)到120.7mAh/g，第50次放電容量為82.1mAh/g，100次循環(huán)后容量仍保持在76.1mAh/g，樣品電化學(xué)性能曲線充放電平臺斜度略大，但容量保持率很低。

圖8 水解條件制備比例為1∶1的納米復(fù)合材料充放電曲線及循環(huán)性能曲線Fig.8 The charging and discharging curve and cycle performance curve of nanocomposites produced by hydrolysis method with a molar ratio of silicon to titanium of 1∶1

圖9為醇解條件制備比例為1∶1且摻雜金屬Ni的納米復(fù)合材料的前四次充放電循環(huán)曲線及循環(huán)性能曲線。由圖可以看出樣品在恒流充放電流為100μA的條件下，首次放電比容量為808.7mAh/g，相當(dāng)于嵌鋰系數(shù)2.41，首次充電比容量為93.5mAh/g，首次充放電的不可逆損失非常大，但跟未摻金屬Ni的醇解法制備的硅鈦比為1∶1的樣品相比，首次放電的比容量增加了45%，有效提高了電子的導(dǎo)電能力。首次放電過程中在0.75V附近有很短一段放電平臺，而首次充電曲線中沒有明顯的充電電壓平臺出現(xiàn)。而從材料的循環(huán)性能曲線可以看出，經(jīng)過10次循環(huán)后放電比容量為86.7mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為82.6mAh/g，100次循環(huán)以后放電比容量仍保持在68.6mAh/g。

圖9 醇解條件制備比例為1∶1且摻雜金屬Ni的納米復(fù)合材料充放電曲線及循環(huán)性能曲線Fig.9 The charging and discharging curve and cycle performance curve of Ni-doped nanocomposites produced by alcoholysis method with a molar ratio of silicon to titanium of 1∶1

3 結(jié)論

分別利用水解法和醇解法合成了不同比例的納米TiO2-SiO2復(fù)合材料，并對其進(jìn)行金屬Ni的摻雜，將其作為鋰離子負(fù)極材料合成鋰電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。通過X射線衍射全譜擬合技術(shù)研究了該材料的微結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果顯示樣品為銳鈦礦二氧化鈦結(jié)構(gòu)，但將樣品與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦二氧化鈦的XRD數(shù)據(jù)作對比顯示層間距及衍射角均有微小偏差，分析原因有可能是由于在二氧化鈦的晶格間摻雜嵌入了少量生成的二氧化硅而導(dǎo)致的。在進(jìn)行BET比表面積及孔徑分布的分析中可以看出，醇解法制得的樣品孔隙要比水解法制得的小，孔隙直徑多分布在4.5～5.5nm，比表面積更是高達(dá)387.9634m2/g?？梢酝茢啻冀夥ㄖ频玫臉悠肪w排布更加致密，納米級數(shù)更小。這與醇解制備過程中，反應(yīng)過程溫和、反應(yīng)速率較慢的現(xiàn)象相吻合。同時，水解法制得的產(chǎn)品孔隙直徑多分布在10～20nm，比表面積雖然不及醇解制得的樣品大，但是仍然達(dá)到了240.9349m2/g。電化學(xué)性能測試表明該納米TiO2-SiO2復(fù)合材料具有良好的比容量，在0～3V電壓范圍內(nèi)，恒流充放電流為100μA的條件下，醇解法制備的正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比為0.5∶1的樣品初始放電比容量達(dá)626.9mAh/g，相當(dāng)于嵌鋰系數(shù)1.87，100次循環(huán)后容量保持在35.5mAh/g。醇解法制備的正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比為1∶1的樣品初始放電比容量達(dá)558.2mAh/g，相當(dāng)于嵌鋰系數(shù)1.67，100次循環(huán)后容量保持在49.6mAh/g。醇解法制備的摻雜了金屬Ni且正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比為1∶1的樣品初始放電比容量達(dá)808.7mAh/g，相當(dāng)于嵌鋰系數(shù)2.41，100次循環(huán)后容量保持在68.6mAh/g，證明摻雜了金屬Ni能有效提高材料的電子的導(dǎo)電能力。水解法制備的正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比為1∶1的樣品初始放電比容量達(dá) 987.4mAh/g，相當(dāng)于嵌鋰系數(shù)2.95,100次循環(huán)后容量保持在76.1mAh/g。分析不可逆容量可能是由于形成不可逆的LixTiO2的過程，而不可逆容量的損失一部分應(yīng)該來自于鋰離子進(jìn)入到材料中的一些非活性位點(diǎn)，使插入的鋰不能脫出，變成了所謂的“死鋰”。

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The Research on the Methods of TiO2-SiO2Nanocomposites as Lithium Ion Anode Materials

CHEN Jia-hui,LIU Li-ning,WANG Shen,YU Jie and HAN Song
（College of Forestry,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The method of hydrolysis and alcoholysis is applied to make TiO2-SiO2nanocomposites with different adding proportion,and then the obtained nanocomposites are doped with metal;at last a preparation method for preparing high-effective nanocomposites is got.The microstructure of TiO2-SiO2nanocomposites are characterized by X-ray diffraction（XRD）,specific surface area（BET）and bore diameter analysis.The results show that the nanocomposites have the structure same as anatase titanium dioxide,and have the possibility to produce silicon dioxide embeds in titanium dioxide’s crystal lattice.The specific surface area of the nanocomposite is 387.9634m2/g,the pore distribution is uniform.This TiO2-SiO2nanocomposite has a good specific capacity,and shows a better charge-discharge property when it is produced by hydrolysis method.The specific discharge capacity of the sample made by hydrolysis method with a molar ratio of titanium to silicon of 1:1 will reach 987.4mAh/g,and after 100 times of cycle it is 76.1mAh/g.

Lithium-ion batteries;TiO2-SiO2nanocomposites;hydrolysis;alcoholysis;Ni doping

TB332;TM919

A

1001-0017（2017）03-0157-07

2017-02-10 *基金項目：國家自然科學(xué)基金面上項目（編號：21176047）

陳佳慧（1991-），女，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士研究生，主要從事新能源材料方面的研究。

**通訊聯(lián)系人：韓松，教授，博士，研究方向：光催化納米材料，E-mail:songh77@126.com