梁 金 燕， 寧 延 平， 李 沅， 曹 亞 峰

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

對位酯系暫水溶性聚合單體的合成

梁 金 燕， 寧 延 平， 李 沅， 曹 亞 峰

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以對(β-硫酸酯乙基砜)苯胺和3-氯丙烯為原料，通過N-烷化反應(yīng)制備了一種新型可制成脫磺酸型暫水溶性樹脂的對位酯系暫水溶性聚合單體。研究了反應(yīng)溶劑、縛酸劑、pH、原料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對原料對位酯N-烷化程度及產(chǎn)品水溶性的影響。采用傅里葉變換紅外光譜儀、液相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、離子色譜儀對原料和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過莫爾法和離子色譜法測定水中氯離子的含量，計算出對位酯的N-烷化率。結(jié)果表明，以水為溶劑，以碳酸鈉為縛酸劑，對位酯和3-氯丙烯的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)體系pH 7，反應(yīng)時間8 h，對位酯的N-烷化率達(dá)到98.40%，所得產(chǎn)品水溶性良好。紅外譜圖、質(zhì)譜圖以及離子色譜圖表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致，并且有良好的水溶性。

對位酯；暫水溶性；聚合單體；N-烷化反應(yīng)

0 引 言

在汽車涂料行業(yè)，涂裝過程中使用的有機(jī)揮發(fā)物(VOC)對氣候變暖有一定的影響[1-3]，在涂裝過程中對VOC的排放已經(jīng)有了嚴(yán)格的要求[4]。水性化是降低VOC最有效最理想的方法[5-6]。目前并未見暫水溶性聚合單體應(yīng)用于涂料行業(yè)的相關(guān)文獻(xiàn)報道。若將其應(yīng)用于汽車面漆的制備過程中，可以大大削減VOC的排放量，又因其在脫除暫水溶性功能基團(tuán)硫酸酯基后失去水溶性，可以彌補(bǔ)水性面漆性能的不足，賦予面漆更加優(yōu)良的使用性能。

對位酯，又名對(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，芳環(huán)上具有氨基基團(tuán)，可與酸成鹽，可與醛親核加成或與鹵代烷親核取代發(fā)生N-烷基化反應(yīng)，是活性染料的重要中間體，對位的硫酸酯乙基砜基團(tuán)在堿性條件下易分解[10]。對位酯在水中微溶，pH為1，加堿調(diào)至接近中性后溶解性良好，在強(qiáng)堿性條件下又會脫除硫酸酯基失去水溶性，此即為對位酯的暫水溶性。本實驗以3-氯丙烯和對位酯為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)制備了具有暫水溶性的聚合單體。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

3-氯丙烯，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；對位酯，工業(yè)純，湖北省圣寶萊生物科技有限公司；硝酸銀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

IC-2800型離子色譜儀，北京東西分析儀器有限公司；HPLC-MS液質(zhì)聯(lián)用儀；美國PerkinElmer型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 暫水溶性聚合單體的合成

將對位酯20 g與去離子水60 mL加入250 mL 裝有球形冷凝器、溫度計和電動磁力攪拌器的四口燒瓶中，攪拌并緩慢滴加20%的碳酸鈉溶液至pH=7，攪拌溶解30 min，加入3-氯丙烯11.6 mL，密封后置于60 ℃恒溫水浴鍋中回流反應(yīng)，每隔1 h滴加20%碳酸鈉溶液，將pH調(diào)至7，8 h后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液在50 ℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽真空除去大部分水，用丙酮洗3次，在40 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。

1.3 原料N-烷化率的測定

通過莫爾法[11](硝酸銀沉淀滴定法)和離子色譜法測定并計算反應(yīng)液中Cl-的物質(zhì)的量。

y=n/n0×100%

式中：y為對位酯N-烷化率，n為反應(yīng)液中Cl-物質(zhì)的量，n0為反應(yīng)初加入對位酯的物質(zhì)的量。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀測定IR光譜；利用離子色譜儀分析硫酸酯基團(tuán)的變化情況；利用HPLC-MS法鑒定原料對位酯和產(chǎn)物N-烷化反應(yīng)取代產(chǎn)物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對位酯系暫水溶性單體的合成

3-氯丙烯與對位酯在縛酸劑碳酸鈉存在下，在水介質(zhì)中加熱攪拌發(fā)生親核取代反應(yīng),生成暫溶性可聚合單體。

主反應(yīng)(N-烷化一取代反應(yīng))、副反應(yīng)(N-烷化二取代反應(yīng))分別如反應(yīng)式(1)、(2)所示。在堿性條件下還會發(fā)生脫硫酸酯基副反應(yīng)，反應(yīng)式如式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

2.2 對位酯系暫溶性聚合單體合成的影響因素

2.2.1 溶 劑

分別用5種不同極性的溶劑進(jìn)行實驗，結(jié)果如表1所示。由表1可知，反應(yīng)在甲醇和DMF中進(jìn)行，N-烷化率不高，這是因為溶解狀況不好，固液非均相反應(yīng)導(dǎo)致分子間碰撞減少。吡啶作溶劑時，3-氯丙烯會與吡啶分子上的N發(fā)生副反應(yīng)生成氯離子，使測得的N-烷化率偏高。DMSO作溶劑時，因為DMSO與對位酯有相似基團(tuán)砜基使得溶解狀況良好，但是N-烷化率沒有水作溶劑時高，并且不利于產(chǎn)品分離提純。水無毒性，無VOC揮發(fā)，不會對空氣造成污染，綠色環(huán)保，所以選擇用水作溶劑。

表1 不同溶劑對反應(yīng)的影響

2.2.2 縛酸劑

考慮到堿性強(qiáng)度及水溶性，選用氫氧化鈉、氫氧化鎂、碳酸鈉3種縛酸劑，結(jié)果如表2所示。由表2可知，氫氧化鈉作縛酸劑時，N-烷化率較高，但是堿性太強(qiáng)不易控制溶液pH，有脫除硫酸酯基的副反應(yīng)發(fā)生。考慮用微溶于水的氫氧化鎂作縛酸劑，易于控制溶液pH不會過高，但N-烷化率低，一方面是由于在固體氫氧化鎂表面脫硫酸酯基的概率增大，另一方面對位酯的鎂鹽在水中的溶解性較差，不如鈉鹽的溶解性好，導(dǎo)致對位酯的溶解性變差致使得率低。用碳酸鈉作縛酸劑時，堿性適中，易于控制溶液pH，N-烷化率比氫氧化鎂作縛酸劑時高，同時又保證了硫酸酯基穩(wěn)定性，因此，選用碳酸鈉為縛酸劑。

表2 不同縛酸劑對反應(yīng)的影響

2.2.3 pH

水為反應(yīng)介質(zhì)，碳酸鈉作縛酸劑，3-氯丙烯和對位酯的摩爾比為1∶1，反應(yīng)時間為8 h，不同pH對反應(yīng)的影響如圖1所示。由圖1可知，pH在1～7時，N-烷化率隨pH的升高而不斷增大；pH=7時最大；當(dāng)pH大于7時，N-烷化率隨pH的升高而不斷降低，并且反應(yīng)體系有不溶性沉淀物生成，這是因為pH大于7時反應(yīng)體系呈堿性，導(dǎo)致發(fā)生脫硫酸酯基的副反應(yīng)并生成不溶于水的對乙基砜苯胺。綜上，反應(yīng)的最佳pH為7。

圖1 pH對反應(yīng)的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度

水為反應(yīng)介質(zhì)，碳酸鈉作縛酸劑，3-氯丙烯和對位酯的摩爾比為1∶1，反應(yīng)時間為8 h時，pH 7，溫度對反應(yīng)的影響如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)溫度為30～60 ℃時，N-烷化率隨溫度的升高而不斷增大，并趨于平緩；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，N-烷化率達(dá)到最大。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70 ℃時，N-烷化率稍有降低，這是由于溫度高導(dǎo)致3-氯丙烯揮發(fā)所致。綜上，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

2.2.5 物料比

以水作反應(yīng)介質(zhì)，碳酸鈉作縛酸劑，pH=7，反應(yīng)溫度為60 ℃，3-氯丙烯與對位酯摩爾比分別為1∶1、1.2∶1、2∶1時，考察反應(yīng)隨時間的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著3-氯丙烯用量的增加，N-烷化率隨時間變化逐漸增大并趨于平緩。當(dāng)n(3-氯丙烯)∶n(對位酯)=2∶1時，對位酯N-烷基化率最大可達(dá)到98.40%，且產(chǎn)品水溶性良好。

圖3 物料比對反應(yīng)的影響

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 原料和產(chǎn)品紅外譜圖

圖4 原料及產(chǎn)品的紅外譜圖

2.2.2 原料和產(chǎn)品的質(zhì)譜圖

圖5為原料對位酯(M=281)的質(zhì)譜譜圖。由于測試用儀器HPLC-MS所用離子源為采用軟電離的方法獲得的能量較低的軟離子源，因此在質(zhì)譜圖中沒有碎片峰。m/z=280處為Mr-1峰，沒有分子離子峰Mr=281峰，是胺的質(zhì)譜特征，含奇數(shù)氮的胺質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，低級脂肪胺、芳香胺可能沒有分子離子峰，出現(xiàn)Mr-1峰(失去H)。m/z=282、283處分別為Mr+1、Mr+2峰，是對位酯的同位素離子峰。

圖5 原料的質(zhì)譜圖

圖6為產(chǎn)物對位酯系N-烷化一取代物(M=321)的質(zhì)譜譜圖。m/z=320處為Mr-1峰，沒有分子離子峰Mr=320峰，理由同上，符合氮原子數(shù)規(guī)律。m/z=322、323處分別為Mr+1、Mr+2峰，這是產(chǎn)物對位酯系N-烷化一取代物(Mr=321)的同位素離子峰。綜上，質(zhì)譜圖證明產(chǎn)物相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)果一致。

圖6 產(chǎn)品的質(zhì)譜圖

2.2.3 原料和產(chǎn)品的離子色譜圖

圖7 原料對位酯水溶液的離子色譜圖

圖8 產(chǎn)品的離子色譜圖

3 結(jié) 論

以對位酯和3-氯丙烯為原料，通過N-烷化反應(yīng)制備出了具有暫水溶性的可聚合單體，通過單因素實驗得出聚合單體合成最佳條件：水為溶劑，碳酸鈉作縛酸劑，3-氯丙烯和對位酯的摩爾比為2∶1，反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)溫度控制在60 ℃，反應(yīng)體系pH 7，此時原料對位酯的N-烷化率為98.40%，所得產(chǎn)物的水溶性保持良好。

通過紅外色譜、質(zhì)譜及離子色譜驗證了合成的對位酯系暫水溶性聚合單體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致，且產(chǎn)品水溶性保持較好。

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Synthesis of temporary water-soluble polymerizable monomer of para-ester series

LIANG Jinyan, NING Yanping, LI Yuan, CAO Yafeng

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

A new temporary water-soluble polymerizable monomer of para-ester series was prepared using p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone (para-ester) and 3-chloropropene as raw materials through N-alkylation reaction, which could be used to prepare temporary water-soluble polymer taken off sulfonic esters. The influence of solvent, deacid reagent, pH, molar ratio of raw material, reaction temperature, reaction time on N-alkylation rate of para-ester and product solubility in water were studied. The structures of raw materials and product were characterized by FT-IR, HPLC-MS and IC. The content of Cl-in water was measured by Mohr method and IC to calculate N-alkylation rate of para-ester. The results showed that N-alkylation rate of para-ester could reach to 98.40% and the product had good water solubility when using water as solvent, sodium carbonate as an acid binding agent, 3-chloropropene and para-ester in proportion of 2∶1, the reaction temperature of 60 ℃, pH of 7, the reaction time of 8 h. The results of infrared spectra, MS spectra and IC spectra showed that the product structure was consistent with the expected results and the product had good water solubility.

para-ester; temporary water-soluble; polymerizable monomer; N-alkylation reaction

2015-12-18.

梁金燕(1989-)，女，碩士研究生；通信作者：曹亞峰(1963-)，女，教授.

TQ630.4

A

1674-1404(2017)04-0271-05

梁金燕,寧延平,李沅,曹亞峰. 對位酯系暫水溶性聚合單體的合成[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(4):271-275.

LIANG Jinyan, NING Yanping, LI Yuan, CAO Yafeng. Synthesis of temporary water-soluble polymerizable monomer of para-ester series[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 271-275.