宋劍剛，陳永興，王進，何文

(1.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江安吉313301；2. 浙江省林業(yè)科學研究院，杭州310023；3.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京210037)

竹材表面ZnO的低溫制備及其防霉性能研究

宋劍剛1，陳永興1，王進2，何文3*

(1.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江安吉313301；2. 浙江省林業(yè)科學研究院，杭州310023；3.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京210037)

為改善竹材的防霉性能，采用低溫水熱法，以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料，在竹材表面制備ZnO納米晶層。通過掃描電鏡觀察了試樣表面的微觀形貌，并結(jié)合X射線能譜儀研究了試樣表面的元素狀態(tài)，還通過X射線衍射儀研究了試樣的結(jié)晶形態(tài)，以及采用熱失重檢測儀分析了試樣的熱降解過程，最后測試了ZnO負載前后竹材的防霉性能。試驗結(jié)果表明，低溫水熱法可以成功制備纖鋅礦ZnO納米晶體，并使其緊密負載在竹材表面。室內(nèi)防霉試驗結(jié)果表明，ZnO負載的竹材對黑曲霉和青霉具有明顯的防護作用，但對木霉的防護作用不明顯。室外防霉試驗結(jié)果表明，與竹材素材相比，ZnO負載的竹材具有較好的防霉效果，可以使霉菌推遲2個月出現(xiàn)。

竹材；氧化鋅；低溫水熱法；防霉性能

中國是一個木質(zhì)資源稀缺型國家，由于多年來的過度采伐，天然林資源幾近枯竭，雖然中國的人工林面積居世界首位，但由于人工林存在單產(chǎn)低和質(zhì)量差等問題，依然面臨木材資源短缺的問題[1-2]。竹子是一種重要的森林資源，其生長周期短，可再生性強，作為一種環(huán)境友好型材料，廣泛應(yīng)用于室內(nèi)外家具、建筑、裝修、樂器和汽車制造等領(lǐng)域[3-4]。然而，竹材富含糖類、蛋白質(zhì)和脂肪等營養(yǎng)物質(zhì)[5-6]，在儲存、運輸和使用過程中很容易產(chǎn)生霉變和腐朽，嚴重影響竹材的加工與利用，同時造成極大的經(jīng)濟損失。因此，竹材防霉對于竹資源的高效利用具有至關(guān)重要的作用，對于緩解我國木材供需矛盾、促進生態(tài)建設(shè)等具有重要意義。

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米技術(shù)被逐漸運用到材料防護領(lǐng)域中，在眾多的納米材料中，納米ZnO以其原料來源豐富、價格適中、對環(huán)境危害小等優(yōu)點被廣泛關(guān)注[7]。納米ZnO具有獨特的光化學性能和光催化活性，可以吸收紫外線照射而產(chǎn)生大量的電子-空穴對，這些光生電子和空穴具有極強的氧化還原能力，可以殺死多種病毒和細菌，具有潛在的應(yīng)用價值[8]。納米ZnO的制備方法較多，如低溫水熱法、溶膠凝膠法、化學氣相沉積法、模板法和焙燒法等[9-12]，其中，低溫水熱法因其產(chǎn)物晶體純凈、試驗操作簡單、無需昂貴儀器設(shè)備等優(yōu)點被廣泛采用[13]。而六亞甲基四胺作為一種沉淀劑，已被廣泛應(yīng)用于納米ZnO的合成領(lǐng)域[14-15]。

筆者采用低溫水熱法，利用納米ZnO微晶作為成核晶種，以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料，在竹材表面負載納米ZnO，以期提高竹材的抗霉變性能，為室內(nèi)和戶外用竹制材料的防霉提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

毛竹(Phyllostachyspubescens)，產(chǎn)自浙江安吉，制成尺寸為50 mm×20 mm×5 mm的試件。二水合醋酸鋅、六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺、氫氧化鈉、甲醇、單乙醇胺、聚乙烯醇，均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；木霉(TrichodermavirideV. Tiegh)、青霉(PenicilliumcitrinumThom)和黑曲霉(AspergillusnigerPers.ex Fr.)等取自浙江農(nóng)林大學微生物室，從自然霉變的竹材上直接分離，經(jīng)純化培養(yǎng)和反復接種試驗，并由顯微鏡檢測鑒定。

1.2 竹材表面ZnO的制備

1.2.1 ZnO膠體溶液的制備

在室溫環(huán)境下，分別配制50 mL 0.04 mol/L的二水合醋酸鋅甲醇溶液和50 mL 0.12 mol/L的氫氧化鈉甲醇溶液；將醋酸鋅/甲醇溶液移至250 mL圓底三口燒瓶中，升溫至60℃；在強烈攪拌條件下，將氫氧化鈉/甲醇溶液逐滴加入醋酸鋅/甲醇溶液中，控制滴速，使氫氧化鈉/甲醇溶液在2 h內(nèi)完全滴完；反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫即得穩(wěn)定的ZnO膠體，將其置于室溫條件下陳放24 h。

1.2.2 ZnO晶種的制備

將竹材試件浸入ZnO膠體溶液保持10 min，然后將樣品放在150℃的烘箱中干燥10 min。此過程重復3次，即可在竹材表面沉積ZnO微晶。

1.2.3 ZnO納米晶體在竹材表面的制備

將0.05 mol六水合硝酸鋅、0.05 mol六次甲基四胺和0.06 mol聚乙烯醇依次溶于250 mL的蒸餾水中，混合均勻；將負載ZnO溶膠的竹材試件放入上述混合液中，95℃水熱反應(yīng)3 h；反應(yīng)后將試件取出，用去離子水清洗數(shù)次，并在60℃的烘箱中干燥48 h。

1.3 表征分析

采用環(huán)境掃描電鏡(SEM，Qunata200型，美國FEI公司)觀測竹材表面納米粒子的形貌和粒徑等，采用X射線能譜儀(EDS，與SEM連接使用)對樣品元素組分進行分析。在待觀察的竹材表面噴金，并采用室內(nèi)高真空模式，掃描電壓為20 kV。

采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX2200型，日本理學)對樣品進行物相分析。試驗參數(shù)為：Cu靶,Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率5°/min，掃描角度5°～80°。

采用熱重分析儀(TG-DTA，Perkin Elmer公司)檢測水熱處理前后竹材的熱穩(wěn)定性。測試條件為：升溫速度10℃/min，溫度范圍25～700℃，采用氮氣保護。

1.4 防霉性能測試

防霉試件的準備和處理、防霉試驗方法等均參照GB/T 18261—2013《防霉劑對木材霉菌及變色菌防治效力的試驗方法》進行。室外防霉試驗開始時間為2015年6月1日，共4個月，將試件置于浙江永裕竹業(yè)股份有限公司野外試驗場地進行試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

對ZnO處理前后的竹材進行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1所示。圖1a為竹材素材的表面微觀形貌，可以觀察到薄壁細胞和維管束等，但未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)負載于竹材表面。圖1b為與竹材表面交聯(lián)的ZnO納米片的低倍SEM圖像，從圖中可以清楚地看到，經(jīng)過水熱反應(yīng)之后，ZnO納米結(jié)構(gòu)材料成功地負載于竹材表面，而且負載均勻、致密，覆蓋整個竹材表面。而由高倍SEM圖像(圖1c)可以清晰地觀察到竹材表面交聯(lián)的ZnO納米片的形態(tài)，由于竹材表面多孔且粗糙度不均勻，導致這些交聯(lián)的ZnO納米片隨意分布在竹材表面，很容易觀察到ZnO納米結(jié)構(gòu)。此外，ZnO納米片相互交錯相連，在竹材表面呈現(xiàn)出不均勻的結(jié)構(gòu)分布。

圖1 竹材表面負載ZnO納米晶體前后的SEM圖Fig. 1 SEM images of original and ZnO-coated bamboo surfaces

2.2 EDS分析

通過掃描電鏡可以觀察到ZnO納米材料在竹材表面的分布，為證實這一現(xiàn)象，采用能譜分析方法對ZnO處理前后竹材試件的主要化學元素進行了分析。竹材素材的X射線能譜圖見圖2a，可以看出，圖譜中只有C、Au和O元素峰，其中，C和O元素來自竹材基質(zhì)，而Au元素來自竹材表面的噴金涂層。除此以外，未檢測到其他元素的存在。水熱反應(yīng)之后竹材試件的X射線能譜圖見圖2b，從圖中可以看出，水熱反應(yīng)之后，竹材表面除了檢測到C、O和Au元素峰，還存在Zn元素峰，證明竹材表面負載了含Zn元素的無機物。

圖2 竹材表面負載ZnO納米晶體前后的EDS圖譜Fig. 2 EDS spectrum of original and ZnO-coated bamboo

2.3 XRD分析

為進一步確認水熱反應(yīng)之后竹材表面負載的含Zn元素無機物的具體結(jié)構(gòu)，采用XRD對處理前后的竹材試件進行了檢測。竹材素材和ZnO負載竹材的XRD圖譜見圖3，由圖可知，兩條曲線在16°和22°附近均出現(xiàn)了竹材纖維素的典型特征衍射峰，且無其他特征峰的存在。而經(jīng)水熱處理后，交聯(lián)的ZnO納米片負載的竹材試樣表面出現(xiàn)了31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.60°，62.85°以及67.95°的新衍射峰，這些衍射峰與標準的纖鋅礦ZnO的XRD卡片(JCPDS, 36-1451)相吻合。除此以外，未見其他雜質(zhì)的衍射峰。因此，通過低溫水熱法，以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料，在竹材表面成功制得了高純度的ZnO納米晶體。

圖3 竹材表面負載ZnO納米晶體前后的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of original and ZnO-coated bamboo

2.4 TG分析

竹材表面負載ZnO納米晶體前后的熱重(TG)曲線見圖4。竹材素材的熱分解大致可分為3個階段：第一階段為25～200℃，質(zhì)量損失率約為10%，主要是竹材中吸附水和吸著水的脫除；第二階段為200～450℃，竹材快速降解，在這一階段中半纖維素和纖維素基本降解，木質(zhì)素部分降解，約有70%的質(zhì)量損失；第三階段為450℃以后，主要是纖維素和木質(zhì)素發(fā)生碳化反應(yīng)，由于木質(zhì)素很難降解，竹材中木質(zhì)素的降解貫穿整個熱解過程，在700℃時，木質(zhì)素仍有殘渣剩余，最后殘留約10%。負載ZnO后的竹材在熱解過程中呈現(xiàn)出類似的3個階段，區(qū)別在于700℃時，ZnO負載竹材的殘渣質(zhì)量高出竹材素材約25%，多出的殘渣即為負載在竹材素材表面的ZnO納米晶體。

圖4 竹材表面負載ZnO納米晶體前后的熱重曲線Fig. 4 TG curves of original and ZnO-coated bamboo

2.5 防霉試驗研究

2.5.1 室內(nèi)防霉試驗

圖5 竹材表面負載ZnO納米晶體前后的室內(nèi)防霉情況Fig. 5 Indoor mould-resistant situation of original and ZnO-coated bamboo

室內(nèi)防霉試驗在實驗室參照GB/T 18261—2013進行，在培養(yǎng)箱內(nèi)放置2 d后，每天目測霉菌感染面積。竹材表面負載ZnO納米晶體前后的防霉結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，竹材素材對黑曲霉、青霉和木霉均沒有抵抗力，在試驗進行3 d時霉菌感染面積均超過75%，霉變等級達到4。經(jīng)水熱處理后，負載ZnO納米晶體的竹材對黑曲霉、青霉和木霉具有一定的抵抗力。負載ZnO納米晶體的竹材從第9天開始可見黑曲霉的生長，從第12天開始霉變明顯，到試驗的第20天，霉變等級約為1.3。對青霉而言，負載ZnO納米晶體的竹材從第7天開始可見青霉生長，到23天時達到最大霉變等級1.4。相比而言，負載ZnO納米晶體的竹材從第3天開始可見木霉生長，且隨著試驗時間的推移，木霉生長越明顯，當試驗進行至第26天時，霉菌感染面積超過50%，霉變等級最終達到3。因此，負載ZnO納米晶體的竹材對黑曲霉和青霉具有明顯的防護作用，但對木霉的防護作用不明顯。

2.5.2 室外防霉試驗

竹材表面負載ZnO納米晶體前后的室外防霉情況見圖6。竹材素材以及負載ZnO納米晶體的竹材試件置于野外試驗條件時，試件表面受到光照、雨水和粉塵等影響，在自然條件下會感染不同的霉菌，因此，每隔14 d進行觀察并記錄試件表面的霉變程度，對處理材霉變情況作動態(tài)分析。由圖6可知，竹材素材在野外放置14 d后，試件表面霉菌感染面積超過75%，霉變等級達到最高值4。相比竹材素材，負載ZnO納米晶體的竹材表現(xiàn)出優(yōu)異的室外防霉性能，由圖6可以看出，ZnO納米晶體可以有效延緩竹材在野外的霉變開始時間，使霉菌推遲2個月出現(xiàn)。

納米氧化鋅的抗菌機理是金屬離子溶出和光催化抗菌機理共同作用的結(jié)果[16-17]。一方面，納米氧化鋅中的鋅離子會逐漸游離出來，當與微生物接觸時，鋅離子會與微生物體內(nèi)的活性蛋白酶結(jié)合并使其失去活性，從而殺滅霉菌等微生物。另一方面，納米氧化鋅比表面積大、活性強，在光照條件下，在水和空氣中能自行分解出帶負電的電子，同時留下了帶正電電荷的空穴，該空穴能激發(fā)空氣中的氧變?yōu)橛袠O強化學活性的活性氧，活性氧能與多種微生物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而將微生物殺滅。

圖6 竹材表面負載ZnO納米晶體前后的室外防霉情況Fig. 6 Outdoor mould-resistant situation of original and ZnO-coated bamboo

3 結(jié) 論

1)利用納米ZnO微晶作為成核晶種，在低溫水熱條件下可直接在竹材表面制備交聯(lián)的ZnO納米片；X射線衍射分析進一步證明了竹材表面制得的ZnO呈纖鋅礦型結(jié)構(gòu)。

2)室內(nèi)防霉試驗結(jié)果顯示，負載有交聯(lián)ZnO納米片的竹材對黑曲霉和青霉具有明顯的防護作用，防霉等級分別為1.3和1.4，但對木霉的防護作用不明顯，防霉等級為3。

3)室外防霉試驗表明，負載有交聯(lián)ZnO納米片的竹材具有較好的防霉效果，可以使霉菌推遲2個月出現(xiàn)。

[ 1 ]程寶棟, 宋維明. 中國木材產(chǎn)業(yè)安全問題研究[J]. 綠色中國, 2005(22)：59-63. CHENG B D, SONG W M. Study on safety problems of China’s timber industry[J]. Green China, 2005(22):59-63.

[ 2 ]張齊生. 竹類資源加工及其利用前景無限[J]. 中國林業(yè)產(chǎn)業(yè), 2007(3)：22-24.

[ 3 ]余養(yǎng)倫, 秦莉, 于文吉. 室外地板用竹基纖維復合材料制備技術(shù)[J]. 林業(yè)科學, 2014, 50(1)：133-139. YU Y L, QIN L, YU W J. Manufacturing technology of bamboo-based fiber composites used as outdoor flooring[J]. Scientia Silvae Sinicae, 2014, 50(1):133-139.

[ 5 ]魯順保, 申慧, 張艷杰, 等. 厚壁毛竹的主要化學成分及熱值研究[J]. 浙江林業(yè)科技, 2010, 30(1)：57-60. LU S B, SHEN H, ZHANG Y J, et al. Study on chemical composition and calorific values ofPhyllostachyseduliscv.pachyloen[J]. Journal of Zhejiang Forestry Science and Technology, 2010, 30(1):57-60.

[ 6 ]張齊生, 關(guān)明杰, 紀文蘭. 毛竹材質(zhì)生成過程中化學成分的變化[J]. 南京林業(yè)大學學報(自然科學版), 2002, 26(2)：7-10. ZHANG Q S, GUAN M J, JI W L. Variation of moso bamboo chemical compositions during mature growing period[J]. Journal of Nanjing Forestry University (Natural Sciences Edition), 2002, 26(2):7-10.

[ 7 ]LI J P, SUN Q F, JIN C D, et al. Comprehensive studies of the hydrothermal growth of ZnO nanocrystals on the surface of bamboo[J]. Ceramics International, 2015, 41(1):921-929.

[ 8 ]賈艷梅. 納米氧化鋅溶膠對柞蠶絲織物的抗紫外及抗菌整理[J]. 絲綢, 2015, 52(11)：1-5. JIA Y M. Anti-ultraviolet and antibacterial finishing of tussah silk fabric with nano-zinc oxide sol[J]. Journal of Silk, 2015, 52(11):1-5.

[ 9 ]PAL U, SANTIAGO P. Controlling the morphology of ZnO nanostructures in a low-temperature hydrothermal process[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(32):15317-15321.

[10]OHYAMA M, KOUZUKA H, YOKO T. Sol-gel preparation of ZnO films with extremely preferred orientation along (002) plane from zinc acetate solution[J]. Thin Solid Films, 1997, 306(1):78-85.

[11]CHANG P C, FAN Z Y, WANG D W, et al. ZnO nanowires synthesized by vapor trapping CVD method[J]. Chemistry of Materials, 2004, 16(24):5133-5137.

[12]ZHOU M, ZANG D L, ZHAI X L, et al. Preparation of biomorphic porous zinc oxide by wood template method[J]. Ceramics International, 2016, 42(9):10704-10710.

[13]TRIBOULET R. Growth of ZnO bulk crystals:a review[J]. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2014, 60(1):1-14.

[14]龔海燕, 趙清嵐, 李小紅, 等. 均勻沉淀法制備氧化鋅納米棒[J]. 化學研究, 2006, 17(1)：28-30. GONG H Y, ZHAO Q L, LI X H, et al. Preparation of ZnO nanorod via homogeneous precipitation[J]. Chemical Research, 2006, 17(1):28-30.

[15]SUN Q F, LU Y, ZHANG H M, et al. Improved UV resistance in wood through the hydrothermal growth of highly ordered ZnO nanorod arrays[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(10):4457-4462.

[16]曲敏麗, 姜萬超. 納米氧化鋅抗菌機理探討[J]. 印染助劑, 2004, 21(6):45-46. QU M L, JIANG W C. Investigation of the antibacterial mechanism of nanometer zinc oxide[J]. Textile Auxiliaries, 2004, 21(6):45-46.

[17]SHARMA D, RAJPUT J, KAITH B S, et al. Synthesis of ZnO nanoparticles and study of their antibacterial and antifungal properties[J]. Thin Solid Films, 2010, 519(3):1224-1229.

Low-temperature fabrication and antifungal performance ofZnO nanostructures on bamboo surface

SONG Jiangang1, CHEN Yongxing1, WANG Jin2, HE Wen3*

(1.ZhejiangYongyuBambooJoint-StockCo.,Ltd.,Anji313301,Zhejiang,China;2.ZhejiangForestryAcademy,Hangzhou310023,China;3.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

Bamboo is especially easy to discolor by mould fungi, which greatly limits the applications of bamboo. In order to improve the antifungal performance of bamboo, the ZnO nanostructures were deposited on the bamboo surface via a low-temperature hydrothermal method by using zinc nitrate (Zn(NO3)2) and hexamethylenetetramine (C6H12N4) as raw materials in this study. The morphology, chemical structure, and crystalline structure of the original and the ZnO-coated bamboo were characterized by using the scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis. The XRD analysis confirmed that the as-prepared ZnO nanostructures on the bamboo surface were all wurtzite crystals. The results of SEM images showed that the bamboo sample surface was densely covered by ZnO nanostructures after the low hydrothermal process. The antifungal performance of ZnO-coated bamboo was also examined. Both the laboratory and the field antifungal experiments were conducted on the treated bamboo to evaluate the resistance against mould fungi. In laboratory tests, the mould fungi includingAspergillusniger,PenicilliumcitrinumandTrichodermaviridewere chosen as the target fungi, and the results indicated that the ZnO-coated bamboo had a better resistance againstA.nigerandP.citrinum, but not good againstT.viride. Among the tested mould fungi,T.viridewas the most tolerant one. It was necessary to develop a new nanomaterial to protect the bamboo, which could resist all the tested mould fungi effectively. In the field tests, compared with the original bamboo, the ZnO-coated bamboo also presented more superior antifungal capability under natural conditions during the two-month period.

bamboo；zinc oxide；low-temperature hydrothermal method；antifungal performance

2016-11-28

2017-03-12

加拿大聯(lián)邦政府自然資源部項目(2009-10)；新不倫瑞克省創(chuàng)新基金委員會項目(20091201)；新不倫瑞克省和魁北克省合作基金(20090601)。

龔蒙，男，教授，研究方向為先進木材及其在建筑上的應(yīng)用。E-mail:meng.gong@unb.ca

基金項目：浙江省重大科技專項重大農(nóng)業(yè)項目(2015C02027)；浙江省省院合作林業(yè)科技項目(2014SY13)。

S781.9

A

2096-1359(2017)04-0019-05

收稿日期：2017-01-03 修回日期：2017-05-03

作者簡介：宋劍剛，男，工程師，研究方向為竹材加工利用。通信作者：何文，男，副教授。E-mail:hewen2011@njfu.edu.cn