張亞運，萬軒，莫夢敏，李大綱

(南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京210037)

纖維素納米晶體膜及膽甾型液晶圖案的制備

張亞運，萬軒，莫夢敏，李大綱*

(南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京210037)

以微晶纖維素為原料，采用硫酸水解法制備了纖維素納米晶體懸浮液，再通過室溫下自然干燥的方法制備了纖維素納米晶體薄膜。通過掃描電子顯微鏡、紫外可見分光光度計和偏光顯微鏡，分別研究了纖維素納米晶體薄膜的光學性能、內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)以及纖維素納米晶體懸浮液的光學織構(gòu)變化。研究結(jié)果表明，在質(zhì)量分數(shù)64%硫酸、45℃條件下，水解微晶纖維素2 h后可制得穩(wěn)定的纖維素納米晶體懸浮液；超聲處理后的懸浮液可形成膽甾型液晶相，隨著懸浮液濃度的變化，通過偏光顯微鏡可以觀察到膽甾型液晶的圓盤織構(gòu)、條紋織構(gòu)以及特征指紋織構(gòu)；超聲處理后懸浮液制備的纖維素納米晶體彩色薄膜具有膽甾型液晶結(jié)構(gòu)；利用偏光顯微鏡觀察到的膽甾型液晶紋理和色彩圖案具有防偽性能，可將它們制成具有唯一性的防偽標簽。

納米纖維素；膽甾型液晶；纖維素納米晶體膜；紋理圖案；色彩圖案

纖維素是自然界中最豐富且具有生物可降解性的天然高分子材料。微晶纖維素(microcry-stalline cellulose,MCC)是纖維素降解后聚合度達到平衡聚合度時可自由流動的白色粉末狀物質(zhì)，是一種新興的纖維素功能材料，其被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和化妝品等行業(yè)，在生物醫(yī)學和光電科學等新興領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用[1-2]。通過酸水解纖維素的方法可以制得纖維素納米晶體(cellulose nanocrystal,CNC)，CNC具有許多優(yōu)良的性能，如低密度、高親水性、高強度和可降解性等[3]。當用硫酸水解時，硫酸與CNC表面上的—OH發(fā)生酯化反應(yīng)，形成硫酸酯基，使CNC表面帶負電荷，并能形成穩(wěn)定的CNC懸浮液[4]，當懸浮液濃度達到一定臨界值后，就可以自發(fā)地形成溶致膽甾型液晶相。

只有手性分子才能形成膽甾型液晶相[5]。在膽甾型液晶相中長形分子是扁平的，依靠端基的相互作用，分子平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子長軸在層片平面上，層內(nèi)的分子相互平行排列(圖1)。而相鄰層面之間，由于伸出層片平面外的光學活性基團的作用，分子長軸的取向逐層依次向右或向左旋轉(zhuǎn)一定的角度。從整體看，分子取向?qū)訉永奂佣纬陕菪娼Y(jié)構(gòu)，取向方向圍繞螺旋軸經(jīng)歷360°變化的距離稱為螺距P[5]。膽甾型液晶具有獨特的光學性質(zhì)，如選擇反射性、雙折射性和旋光性等。

圖1 膽甾型液晶示意圖Fig. 1 Schematic of cholesteric liquid crystal

利用偏光顯微鏡(polarized optical microscopy，POM)可以觀察到膽甾型液晶的圓盤織構(gòu)、條紋織構(gòu)、指紋織構(gòu)和平面織構(gòu)等，其中最常見的為平面和指紋織構(gòu)[6-7]。在平面織構(gòu)(圖2a)中，液晶分子層呈平面排列，平行于基片面，螺旋軸垂直于基片面，當螺距與可見光區(qū)的波長相近時會呈現(xiàn)出肉眼可見的彩虹色[8-9]。指紋織構(gòu)為膽甾型液晶的特征織構(gòu)，在指紋織構(gòu)(見圖2b)中，液晶分子層呈焦錐狀排列，垂直于基片面，螺旋軸平行于基片面，焦錐狀排列方式會造成光學折射率周期性變化，從而產(chǎn)生指紋織構(gòu)中周期性雙折射消光條紋，條紋的間距等于螺距的一半(P/2)[8-9]。

圖2 平面織構(gòu)(a)和指紋織構(gòu)(b)分子排列示意圖Fig. 2 Schematic of molecular arrangement in plane texture (a) and molecular arrangement in fingerprint texture (b)

1976年, Werbowyj等[10]首先報道了羥丙基纖維素水溶液能形成膽甾型液晶，此后纖維素溶致型液晶引起了研究者極大的興趣。Chen等[11]用硫酸水解棉短絨漿制得CNC懸浮液，并通過真空抽濾的方法制備彩色薄膜。Shopsowitz等[12-14]研究了以CNC薄膜為基材的介孔材料，制備了具有手性向列結(jié)構(gòu)的光電介孔材料。然而對于纖維素膽甾型液晶在防偽領(lǐng)域的研究卻很少。

筆者通過POM制備了纖維素膽甾型液晶的特征指紋圖案和CNC薄膜的色彩圖案，并將它們制作成防偽標簽，為纖維素膽甾型液晶在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用提供了實驗基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

MCC(101型，西安天正藥用輔料有限公司)。質(zhì)量分數(shù)98%硫酸(分析純，南京化學試劑有限公司)，去離子水，實驗室自制。

1.2 試驗方法

1.2.1 CNC懸浮液的制備

根據(jù)參考文獻[11]報道的方法，將MCC和質(zhì)量分數(shù)64%的硫酸按1 g∶6 mL的比例混合放入100 mL燒杯中，并在45℃加熱強磁力攪拌水解2 h后，加入去離子水終止反應(yīng)；然后對懸浮液進行數(shù)次離心洗滌，直至懸浮液變澄清為止；再將懸浮液加入透析袋進行透析，直至透析袋外的液體呈中性為止；最后，將懸浮液過濾便得到濃度約為1%質(zhì)量分數(shù)的CNC懸浮液。

1.2.2 CNC固態(tài)薄膜的制備

將40 mL CNC懸浮液平均分成2份，一份作為未超聲樣品，另一份在冰水浴中用超聲波粉碎機(XO-1200，南京先歐生物科技有限公司)處理20 min，超聲功率為600 W。隨后，分別取CNC懸浮液2.5 mL注入直徑3.5 cm的聚乙烯培養(yǎng)皿中，室溫下自然干燥成膜。

1.2.3 掃描電子顯微鏡

使用環(huán)境掃描電鏡(S-4860，HITACHI公司)觀察CNC固態(tài)薄膜的表面和斷面微觀形態(tài)。測試前對樣品進行預(yù)處理，將薄膜放入80℃的恒溫干燥箱中干燥24 h。觀察前，取少量樣品進行噴金處理(SCD-005，30～60 s，10 mA)。

1.2.4 紫外可見反射光譜

使用UV-vis(U-4100，HITACHI公司)測試CNC固態(tài)薄膜的反射光譜。測量的波長范圍為200～800 nm，采樣間隔1 nm，掃描速度300 nm/min，光譜帶寬4 nm，靈敏度100%，測試溫度25℃，采用入射光與薄膜垂直模式。

1.2.5 POM

1)用膠頭滴管吸取0.2 mL超聲后的CNC懸浮液，滴于載玻片上，采用Olympus BX-51POM觀察干燥過程中膽甾型液晶的光學織構(gòu)變化。

1.2.6 防偽標簽的制備

用Adobe Photoshop CS5圖像處理軟件將POM下觀察到的紋理和色彩圖案，制作成不同尺寸的標簽圖像，然后通過Zebra GK888T不干膠打印機打印即得到紋理和色彩防偽標簽。

2 結(jié)果與分析

2.1 CNC固態(tài)薄膜形態(tài)

CNC懸浮液干燥后得到的固態(tài)薄膜數(shù)碼照片見圖3。由圖3可知，固態(tài)薄膜獨立完整，直徑為3.5 cm。用螺旋測微儀測得2.5 mL懸浮液制備的薄膜厚度約為14 μm。圖3a未超聲懸浮液制備的薄膜為無色，圖3b超聲處理20 min的懸浮液制備的薄膜為彩色。

圖3 未超聲(a)和超聲20 min(b)懸浮液制備的CNC固態(tài)薄膜Fig. 3 CNC solid films prepared bynon-ultrasonic (a) and ultrasonic 20 min suspension (b)

2.2 掃描電子顯微鏡分析

無色和彩色薄膜的表面和斷面SEM圖見圖4。由圖4a、b可知，固態(tài)薄膜表面都很平整。由圖4c、d可知，無色薄膜內(nèi)部的CNC隨機排列，彩色薄膜內(nèi)部CNC沿一定方向旋轉(zhuǎn)并呈周期性層狀排列。彩色薄膜的這種結(jié)構(gòu)為膽甾型液晶平面織構(gòu)。

注：S0為0 min，S1為20 min；a、b為表面SEM圖，c、d為斷面SEM圖。圖4 不同超聲時間的CNC固態(tài)薄膜SEM圖Fig. 4 SEM images of CNC solid films with different ultrasonic time: 0 min (S0) and 20 min (S1),their corresponding surface (a,b) and cross section(c,d)

2.3 紫外可見光譜分析

TRGIS計劃旨在確立TRGIS立法框架及相關(guān)法規(guī)，確定適用于TRGIS地理門戶網(wǎng)站的地理數(shù)據(jù)標準。TRGIS計劃包括進行TRGIS門戶網(wǎng)站分析和TRGIS數(shù)據(jù)要求分析，開發(fā)TRGIS管理模型，明確TRGIS概念數(shù)據(jù)模型構(gòu)成和立法要求，制定TRGIS數(shù)據(jù)標準，制定門戶網(wǎng)站實現(xiàn)規(guī)定，進行TRGIS培訓與信息分發(fā)等。

無色和彩色薄膜的紫外反射光譜圖見圖5。由圖5可知，無色薄膜在可見光波長范圍內(nèi)沒有最大反射峰，彩色薄膜在可見光波長約540 nm處有最大反射峰。導致這個現(xiàn)象的原因[3]是，硫酸水解法制備的CNC表面因為引入硫酸酯基而帶負電荷，為了保持電荷平衡，CNC會與懸浮液中沒有被完全透析出去的氫離子結(jié)合，形成雙電層結(jié)構(gòu)，超聲能夠使束縛在CNC表面的雙電層中的帶電離子釋放出來，從而使棒狀CNC之間的靜電斥力變大，導致膽甾型液晶的螺距增大。在懸浮液干燥過程中，螺旋結(jié)構(gòu)保存在CNC固態(tài)薄膜中，當螺距與可見光區(qū)的波長相近時，薄膜在肉眼下即呈現(xiàn)彩色并具有明顯的反射波長峰值。

圖5 CNC固態(tài)薄膜的紫外可見光譜圖Fig. 5 UV-vis spectra of CNC solid films

2.4 膽甾型液晶光學織構(gòu)

膽甾型液晶具有多種織構(gòu)，這些織構(gòu)的存在與溶液的濃度和溫度有關(guān)。圖6為超聲處理20 min后的CNC懸浮液在400倍POM下的膽甾型液晶織構(gòu)變化過程，其中的a～h圖為同一位置每隔15 min記錄一次的照片。

圖6 膽甾型液晶光學織構(gòu)變化Fig. 6 Changes of cholesteric liquid crystal optical texture

從圖6可清晰地看到膽甾型液晶織構(gòu)的變化：隨著水分的揮發(fā)，懸浮液達到某一臨界濃度時，CNC開始從各向同性的懸浮液中析出，最先看到的是由螺旋線組成的圓盤織構(gòu)的液晶相懸浮在各向同性的懸浮液中，如圖6a、b所示。隨著懸浮液濃度的增加，懸浮在各向同性懸浮液中的圓盤織構(gòu)會逐漸變大，當兩個圓盤由于擠壓而相互接觸并融合時，圓盤織構(gòu)由分散相變?yōu)檫B續(xù)的相，這時可以看到由多條相互平行的螺旋線形成的條紋織構(gòu)[6]。在各向同性和各向異性兩相共存的懸浮液中，條紋織構(gòu)可以直線形存在于液晶相的內(nèi)部，如圖6c所示；也可以弧線形存在于兩相的界面處(見圖6d)，這是因為兩相接觸面呈弧形時兩相接觸面積較小，體系能量最低，體系更加穩(wěn)定。

當條紋織構(gòu)的發(fā)育受阻時則表現(xiàn)為指紋織構(gòu)(見圖6e、f)，指紋織構(gòu)中液晶分子層呈焦錐狀排列，這種排列方式會造成光學折射率周期性變化，從而產(chǎn)生指紋織構(gòu)中周期性雙折射消光條紋。干燥后的懸浮液由于雙折射呈現(xiàn)彩色，如圖6g、h所示。由于兩幅圖中CNC懸浮液的干燥時間不同，所以懸浮液的濃度不同，從而使膽甾型液晶的螺距發(fā)生變化，最終導致兩幅圖片的顏色不同。

2.5 膽甾型液晶防偽圖案

根據(jù)上述研究可知，硫酸水解法制備的CNC懸浮液，在超聲處理后可形成膽甾型液晶相，通過POM可觀察到膽甾型液晶的特征指紋結(jié)構(gòu)。當CNC懸浮液沉積在塑料培養(yǎng)皿內(nèi)時，可形成彩色固態(tài)薄膜。膽甾型液晶選擇性反射光的波長λmax與螺距P可以用布拉格公式[15]描述：

λmax=nPsinθ

式中：n是樣品的平均折射率；θ為入射光與晶面夾角，當入射光與樣品垂直時sinθ=1。

膽甾型液晶的螺距P很容易受到外界條件的影響，纖維素原料、酸濃度、酸與原料比例、水解溫度、水解時間、超聲時間、懸浮液體積、懸浮液濃度等都會使膽甾型液晶的螺距發(fā)生變化[16-18]。這表明若改變?nèi)我挥绊懸驍?shù)，膽甾型液晶的指紋織構(gòu)和平面織構(gòu)的螺距就會發(fā)生變化，那么利用POM觀察到的指紋圖案和色彩圖案就會不同。即使是同一批樣品，得到的指紋和色彩圖案也不可能完全相同，即圖案具有唯一性。

圖7 紋理圖案(a)與色彩圖案(b)Fig. 7 Texture patten (a) and color pattern (b)

用POM觀察到的紋理和色彩圖案見圖7，此時起偏器與檢偏器偏振化方向間的夾角為30°。圖7a為CNC懸浮液變化過程中類似指紋的圖案，其是膽甾型液晶的特征指紋織構(gòu)。由圖7a可知，D1、D3處為10倍螺距的長度，所以兩處的螺距分別約為2.40和2.02 μm，由此可知不同區(qū)域的螺距P不同，圖7b為CNC固態(tài)薄膜色彩圖案，當旋轉(zhuǎn)檢偏器時薄膜顏色會發(fā)生變化。從圖7b可知，圖案中不同位置的色彩是不同的，這種不同紋理間距和不同色彩的圖案具有不可重復性，這為它們在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。POM觀察到的紋理和色彩圖案可以制作成各種不同尺寸、無限量的防偽標簽，利用圖7制作的24枚3 cm×3 cm的紋理和色彩防偽標簽，如圖8、圖9所示。

圖8 紋理防偽標簽 Fig. 8 Texture anti-counterfeiting labels

圖9 色彩防偽標簽Fig. 9 Color anti-counterfeiting labels

由圖8、圖9可知，每一枚紋理和色彩防偽標簽是不同的，具有唯一性，當它們附加在產(chǎn)品上時，每一枚標簽就是一個身份認證，可以通過識別這個唯一的身份來鑒別產(chǎn)品的真假。這兩種防偽標簽最常見的應(yīng)用方式是，將編號的標簽輸入防偽數(shù)據(jù)庫中，當進入系統(tǒng)查詢時輸入編號，系統(tǒng)立刻顯示與產(chǎn)品對應(yīng)的標簽來鑒別該產(chǎn)品是否屬于用了該防偽標簽的廠家。紋理和色彩防偽標簽可以獨立應(yīng)用于防偽，也可以混合使用形成二級防偽體系。它們可以應(yīng)用在包裝防偽領(lǐng)域，例如酒類、化妝品類等，也可以與現(xiàn)代信息技術(shù)結(jié)合。例如，可以將防偽標簽編入二維碼中，將二維碼與防偽標簽連接對應(yīng)，通過移動客戶端來快速掃描識別產(chǎn)品的真假。具有唯一性的紋理和色彩防偽標簽與生物特征識別相似，可以通過設(shè)計專門的紋理和色彩鑒別儀器來識別防偽標簽。

3 結(jié) 論

以MCC為原料，采用硫酸水解法制備的CNC懸浮液，可以在室溫下自然干燥成固態(tài)薄膜。通過斷面SEM圖得知，超聲處理后懸浮液制備的CNC薄膜具有膽甾型液晶織構(gòu)，其在肉眼下即呈現(xiàn)彩色。通過POM可以將其制備成無限量且具有不可重復性的色彩圖案。隨著CNC懸浮液濃度的變化，纖維素膽甾型液晶經(jīng)歷圓盤織構(gòu)、條紋織構(gòu)，最終形成膽甾型液晶的特征指紋織構(gòu)，通過POM可以記錄下CNC懸浮液變化過程中的紋理圖案，這種類似指紋的圖案具有不等的紋理間距。

本研究制備的色彩和紋理圖案具有唯一性，通過圖像處理軟件可以將它們制備成各種不同尺寸、無限量的防偽標簽。紋理和色彩防偽標簽還可以與現(xiàn)代信息技術(shù)相結(jié)合，這使它們在防偽市場具有廣闊的應(yīng)用前景。

[ 1 ]曹詠梅, 黃科林, 吳睿, 等. 微晶纖維素的性質(zhì), 應(yīng)用及市場前景[J]. 企業(yè)科技與發(fā)展, 2009(12):48-51. CAO Y M, HUANG K L, WU R, et al. Characteristics, applications and market prospect of microcrystalline cellulose[J]. Enterprise Science and Technology & Development, 2009(12):48-51.

[ 2 ]吳偉兵, 莊志良, 景宜, 等. 微晶纖維素的研究進展[J]. 現(xiàn)代化工, 2013 (8):45-48. WU W B, ZHUANG Z L, JING Y, et al. Research progress of microcrystalline cellulose[J]. Modern Chemical Industry, 2013 (8):45-48.

[ 3 ]劉思彤, 張大為, 樸光哲. 超聲對纖維素納米晶體的溶致膽甾相液晶的影響[J]. 液晶與顯示, 2015, 30(2):229-233. LIU S T, ZHANG D W, PIAO G Z. Ultrasonic effect on lyotropic chiral nematic liquid crystal of cellulose nanocrystal[J]. Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays, 2015, 30(2):229-233.

[ 4 ]BONDESON D, MATHEW A, OKSMAN K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis[J]. Cellulose, 2006, 13(2):171-180.

[ 5 ]Gennes P G D, Alben R. The physics of liquid crystals[J]. Physics Today, 2008, 48(5):70-71.

[ 6 ]曾加, 黃勇. 纖維素及其衍生物的膽甾型液晶結(jié)構(gòu)[J]. 高分子材料科學與工程, 2000, 16(6):13-17. ZENG J, HUANG Y. Cholesteric structure of cellulose derivative liquid crystals[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2000, 16(6):13-17.

[ 7 ]RIBIèRE P, PIRKL S, OSWALD P. Optical properties of frustrated cholesteric liquid crystals[J]. Liquid Crystals, 1994, 16(2):203-221.

[ 8 ]KITZEROW H S, LIU B, XU F, et al. Effect of chirality on liquid crystals in capillary tubes with parallel and perpendicular anchoring[J]. Physical Review E Statistical Physics Plasmas Fluids & Related Interdisciplinary Topics, 1996, 54(1):568.

[ 9 ]王林格, 黃勇. 濃度和邊界條件對纖維素膽甾相聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響[J]. 纖維素科學與技術(shù), 2000, 8(3):1-7. WANG L G, HUANG Y. Effects of concentration and boundary conditions on condensed state of cholesteric liquid crystalline cellulose[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2000, 8(3):1-7.

[10]WERBOWYJ R S, GRAY D G. Liquid crystalline structure in aqueous hydroxypropyl cellulose solutions[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1976, 34(4):97-103.

[11]CHEN Q, LIU P, NAN F, et al. Tuning the iridescence of chiral nematic cellulose nanocrystal films with a vacuum-assisted self-assembly technique[J]. Biomacromolecules, 2014, 15(11):4343-4350.

[12]SHOPSOWITZ K E, HAMAD W Y, MACLACHLAN M J. Chiral nematic mesoporous carbon derived from nanocrystalline cellulose[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(46):10991-10995.

[13]KHAN M K, HAMAD W Y, MACLACHLAN M J. Tunable mesoporous bilayer photonic resins with chiral nematic structures and actuator properties[J]. Advanced Materials, 2014, 26(15):2323-2328.

[14]SHOPSOWITZ K E, QI H, HAMAD W Y, et al. Free-standing mesoporous silica films with tunable chiral nematic structures[J]. Nature, 2010, 468(7322):422-425.

[15]DE VRIES H. Rotatory power and other optical properties of certain liquid crystals[J]. Acta Crystallographica, 1951, 4(3):219-226.

[16]CAMARERO E S, KUHNT T, FOSTER E J, et al. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis[J]. Biomacromolecules, 2013, 14(4):1223-1230.

[17]HIRAI A, INUI O, HORII F, et al. Phase separation behavior in aqueous suspensions of bacterial cellulose nanocrystals prepared by sulfuric acid treatment[J]. Langmuir, 2008, 25(1):497-502.

[18]PAN J, HAMAD W, STRAUS S K. Parameters affecting the chiral nematic phase of nanocrystalline cellulose films[J]. Macromolecules, 2010, 43(8):3851-3858.

Preparation of cellulose nanocrystal film and cholestericliquid crystal pattern

ZHANG Yayun, WAN Xuan, MO Mengmin, LI Dagang*

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

Microcrystalline cellulose, a kind of straight chain polysaccharide connected byβ-1,4 glycosidic bonds, is an emerging cellulose functional material (with degree of polymerization less than 4 000). For cellulose fiber from plant, crystalline cellulose accounts for about 70%, and the rest is the amorphous cellulose. In this paper, cellulose nanocrystal suspension was prepared through sulfuric acid hydrolysis by using microcrystalline cellulose as raw material. Cellulose nanocrystal film was dried in air at room temperature. The internal microstructure and the optical property of cellulose nanocrystal solid films were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectrophotometer, respectively. Polarized optical microscopy was used to analyze the changes in optical texture of cellulose nanocrystal suspension. The results showed that stable cellulose nanocrystal suspension can be achieved by hydrolyzing microcrystalline cellulose with 64% mass ratio of sulfuric acid for 2 h at 45℃. Cellulose nanocrystal suspension can form cholesteric liquid crystal phase through ultrasonic treatment. As the concentration of the suspension changed, the disk texture, stripe texture and the characteristic fingerprint texture of the cholesteric liquid crystal could be observed by polarized optical microscopy. Cellulose nanocrystal solid film prepared from cellulose nanocrystal suspension without ultrasonic process showed colorless, but the solid film prepared with ultrasonic treatment was a colorful film with cholesteric liquid crystal structure. The SEM image of the solid film showed that the arrangement of the cellulose nanocrystals within the colorless solid film was disordered, while the cellulose nanocrystals within the colorful solid film formed ordered layers which had cholesteric liquid crystal structure. The texture pattern and color pattern of cholesteric liquid crystal observed by polarized optical microscopy had anti-fake performance and could be made into unique texture and color used for anti-counterfeiting labels.

nano-cellulose; cholesteric liquid crystal; cellulose nanocrystal film; texture pattern; color pattern

2016-06-07

2017-03-17

國家自然科學基金(31370557)。

張亞運，男，研究方向為包裝材料與工程。通信作者：李大綱，男，教授。E-mail:njfuldg@163.com

O636.1+1

A

2096-1359(2017)04-0103-06