張 鑫 王曉迪 侯慶喜

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津，300457)

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·楊木自水解·

楊木自水解過程中木素對木片顏色影響的研究

張 鑫 王曉迪 侯慶喜*

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津，300457)

研究了楊木在自水解預(yù)處理過程中木素含量對木片顏色的影響。結(jié)果表明，在不同的自水解處理強(qiáng)度條件下，木片中的木素會發(fā)生降解，部分木素結(jié)構(gòu)變化，木片顏色加深。水解木片得率從97.2%降低到83.2%，木片色品指數(shù)a*從2.29升高到9.03，色品指數(shù)b*變化很小，僅從17.07上升到18.58，明度指數(shù)L*從83.26降低到54.96。在本實(shí)驗(yàn)自水解強(qiáng)度范圍內(nèi)，自水解液的pH值從5.28降低到3.55。Klason木素和酸溶木素含量之和(總木素)從26.1%降低到19.8%，當(dāng)自水解強(qiáng)度因子(CHF)達(dá)到110.44時，二氧六環(huán)木素含量僅為總木素含量的57.5%。

自水解；木素；色度指數(shù)；紅外光譜

目前，能源供應(yīng)和環(huán)境保護(hù)成為世界各國面臨的共同性難題，各國都在尋求更節(jié)能、更環(huán)保的生產(chǎn)工藝、技術(shù)以及探索更符合時代潮流的新的發(fā)展模式[1-2]。長久以來，經(jīng)濟(jì)發(fā)展主要依賴于以煤為主導(dǎo)的化石類能源，由此產(chǎn)生的煙塵、碳氧化物、氮氧化物等污染物加劇了環(huán)境的污染，人類的生存環(huán)境受到嚴(yán)重威脅[3]。同時，化石能源面臨著日益枯竭的現(xiàn)狀[4]。因此，從人類社會可持續(xù)發(fā)展的角度來看，尋找并發(fā)展對環(huán)境無害、清潔、可再生的能源來替代傳統(tǒng)的化石能源迫在眉睫[5]。作為可再生的碳源，生物質(zhì)能在可再生能源(主要包括風(fēng)能、海洋能、地?zé)崮?、太陽能以及生物質(zhì)能)中所占的比例達(dá)到了50%以上。生物質(zhì)燃料和生物質(zhì)能源發(fā)電將越來越得到重視和利用。

因此，美國林產(chǎn)和造紙工業(yè)協(xié)會提出“復(fù)合型森林生物質(zhì)精煉(Integrated forest biorefineries，IFBRs)”的概念，即通過特殊處理工藝，對生物質(zhì)材料進(jìn)行全方位、多層次、精細(xì)化的加工，實(shí)現(xiàn)物料的深度開發(fā)，促進(jìn)生物質(zhì)多組分的高效利用，提高森林資源產(chǎn)品的效益和附加值(如生產(chǎn)乙醇、碳纖維、能源、燃料等)[6-7]。據(jù)預(yù)測，到2020年，以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的有機(jī)材料和化學(xué)品將達(dá)到全部總量的50%[8]。

在傳統(tǒng)的造紙工業(yè)中，原料中有相當(dāng)一部分半纖維素在堿回收過程中被燒掉，其價值沒有得到充分合理的利用[9-10]。因此，在制漿前利用熱水抽提技術(shù)(Autohydrolysis)將原料中部分組分(如半纖維素)預(yù)先提取出來，加以高值化利用，這種將生物質(zhì)精煉技術(shù)與制漿造紙技術(shù)結(jié)合的概念引起了國內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注。然而，自水解技術(shù)仍存在著許多局限性。比如，自水解預(yù)處理會導(dǎo)致木片后續(xù)制漿得率和漿料性能出現(xiàn)不同程度的降低[11-12]；工業(yè)上難以達(dá)到和控制自水解較高的處理溫度，耗能較大；水解后木片的顏色變深，會使得紙漿漂白更困難而影響漿張白度。自水解是一種新興的清潔化處理木材的手段，由于其具有環(huán)境友好且有利于生物質(zhì)資源高附加值再利用的特點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注。本課題主要探討楊木自水解過程中木片顏色的變化以及木素含量的變化對木片顏色的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與化學(xué)藥品

楊木木片取自山東某廠，剔除顏色偏重、腐敗和大小不均一的木片及木節(jié)；洗凈、風(fēng)干后放入黑色原料袋備用。

苯、無水乙醇、二氧六環(huán)等藥品均為分析純，溴化鉀為光譜純，所有試劑均購于天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

1.2 自水解預(yù)處理

為了簡化楊木自水解過程中的變量，便于結(jié)果的對比和分析討論，本實(shí)驗(yàn)將溫度和時間這兩個主要過程參數(shù)結(jié)合為一個變量——強(qiáng)度因子。選用強(qiáng)度因子(CHF)[13]來表示自水解預(yù)處理的強(qiáng)度，其計(jì)算公式見式(1)。

(1)

式中，T為水解溫度，K；t為保溫時間，min。

自水解條件和相應(yīng)的強(qiáng)度因子如表1所示。

將木片加入M/K雙缸蒸煮器內(nèi)進(jìn)行自水解預(yù)處理，液比為1∶10。根據(jù)表1設(shè)置自水解預(yù)處理的各項(xiàng)參數(shù)，收集不同自水解條件下的水解液，過濾后密封保存。木片取出、風(fēng)干后用Wiley磨磨成40～60目(250～425 μm)的木粉，避光封于自封袋內(nèi)備用。

1.3 自水解液pH值測定

待收集的水解液溫度降到25℃時，將水解液進(jìn)行過濾，用pHS-3C型精密酸度計(jì)測上清過濾液的pH值。

表1 自水解預(yù)處理?xiàng)l件

1.4 色度指數(shù)及白度的測定

由于自水解后的木片表面并不平整，對光學(xué)性能的測定有一定的影響，因此需要先將自水解后的木片磨成木粉，再重新壓片后來測定其色度指數(shù)及白度。壓片方法：取適量自水解處理后的木粉，用油壓機(jī)壓制成直徑為50 mm，厚度為3 mm的薄片，壓力設(shè)為20 MPa，恒溫恒濕保存24 h。

采用DF110型光譜光度儀在D65光源下對木粉壓成的薄片進(jìn)行色度指數(shù)L*a*b*和CIE白度W10的測定，具體操作過程分別參照CIE(1976)L*a*b*色度學(xué)參數(shù)和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22880—2008。每個壓片樣本選取正面5個測點(diǎn)，取其平均值作為最終檢測結(jié)果。根據(jù)公式(2)和公式(3)計(jì)算薄片的總色差ΔE*和色度飽和度C*。

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

(2)

C*=[(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

(3)

1.5 木素的提取及含量測定

Klason木素和酸溶木素均按照GB/T2677.8—1994的方法提取并測定。

二氧六環(huán)木素的提?。合扔帽?醇溶液(2∶1)抽提木粉48 h，再分別使用含有0.2 mol/L、0.4mol/L和0.8 mol/L HCl的二氧六環(huán)-水(9∶1)溶液，依次進(jìn)行抽提、洗滌，并收集所有抽提液和洗滌液。抽提完畢后用固體碳酸氫鈉中和收集的抽提液和洗滌液，隨后，采用減壓蒸餾的方法將混合液濃縮至30 mL左右的糖漿狀液體。將濃縮液緩慢地滴加到1%的硫酸鈉溶液中，濃縮液中的二氧六環(huán)木素成分便在1%的硫酸鈉溶液中全部沉淀出來。采用離心分離的方法將沉淀的二氧六環(huán)木素分離出來。

表2 自水解預(yù)處理對楊木片色度指數(shù)的影響

1.6 二氧六環(huán)木素的紅外光譜分析

將二氧六環(huán)木素和溴化鉀粉末置于真空干燥箱內(nèi)4 h，溫度設(shè)置為60 ℃、真空度為負(fù)壓0.08 MPa。稱取1.5～3.0 mg二氧六環(huán)木素和200 mg溴化鉀，然后將溴化鉀粉末和二氧六環(huán)木素放在潔凈的瑪瑙研缽中研細(xì)并混合均勻。把混合試樣小心倒入預(yù)先準(zhǔn)備的壓膜片中，在10 MPa壓力下加壓1 min，得到一枚全透明壓片。將壓片放入FT-IR- 650型傅里葉變換紅外光譜儀測得樣品的紅外光譜。紅外光譜儀工作條件：分辨率4.0 cm-1，掃描次數(shù)32～64。

2 結(jié)果與討論

2.1 自水解預(yù)處理對木片顏色的影響

空白木片試樣與3種不同自水解強(qiáng)度預(yù)處理后木片試樣的色度指數(shù)L*，a*，b*，CIE白度W10,色度飽和度C*以及總色差ΔE*的值如表2所示。

表2中選取了4個具有代表性的試樣。由表2可以看出，4種處理?xiàng)l件下的木粉顏色差異較大。強(qiáng)度因子從2.78增加到110.44時，總色差ΔE*由1.48增大為29.09，說明自水解預(yù)處理對木粉的總色差影響很大。從表2中色品指數(shù)a*和b*的變化趨勢來看，a*明顯升高，說明木粉的顏色更加趨向于紅色；而b*無明顯變化，可以說明對黃藍(lán)指數(shù)b*有貢獻(xiàn)的物質(zhì)很難被水抽提出來。

隨著水解強(qiáng)度的增加，CIE白度W10值明顯降低，說明較高強(qiáng)度的自水解對木粉CIE白度產(chǎn)生了相當(dāng)大的影響。木粉的色度飽和度C*有所提升，說明自水解后木粉的顏色更加穩(wěn)定均勻。此外，自水解后色度飽和度C*的變化比較特殊。當(dāng)自水解預(yù)處理強(qiáng)度高于36.81后，木粉的色度飽和度C*值出現(xiàn)小范圍降低，木粉出現(xiàn)淺色化現(xiàn)象。

綜合來看，明度指數(shù)L*和色度飽和度C*的變化均能體現(xiàn)自水解后木粉顏色的加深，但相對于明度指數(shù)L*來說，色度飽和度C*的變化較小。

2.2 木粉中木素含量與色度指數(shù)的關(guān)系

木粉中木素及其抽出物分子結(jié)構(gòu)中的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)以多種形式結(jié)合并吸收可見光譜是影響木粉發(fā)色體系的主要因素[14]。因此，自水解后木粉及其木素的得率是影響木粉顏色的主要原因。

表3所列為不同自水解強(qiáng)度預(yù)處理后木粉及木粉中木素的得率。由表3可以看出，隨著自水解CHF的增加，水解木粉得率從97.2%降低到83.2%，不同自水解強(qiáng)度處理后木粉中總木素(Klason木素與酸溶木素之和)和二氧六環(huán)木素含量的變化如圖1所示。隨著自水解CHF的不斷增加，兩種方法提取的木素含量都逐漸降低，其中二氧六環(huán)木素?fù)p失更大，含量更低。當(dāng)自水解CHF為110.44時，二氧六環(huán)木素含量僅為總木素的57.5%。這說明自水解預(yù)處理對木粉中二氧六環(huán)木素含量的影響更大，因此，本課題將二氧六環(huán)木素含量與木粉色度指數(shù)的關(guān)系作為主要研究內(nèi)容。

表3 不同自水解強(qiáng)度預(yù)處理后木粉及木粉中木素的得率 %

注 均相對于絕干原料計(jì)。

圖1 不同自水解強(qiáng)度預(yù)處理后木粉中木素的含量

由于二氧六環(huán)木素的提取含有苯-醇抽提過程，木粉顏色的主要影響因素是木素和抽出物，忽略纖維素和半纖維素對木粉顏色的影響，苯-醇抽提后的木粉顏色很大程度上代表了木素的顏色。因此，在探討二氧六環(huán)木素與水解后木粉色度指數(shù)的關(guān)系之前，需對木粉進(jìn)行苯-醇抽提處理。

圖2所示為木粉自水解預(yù)處理后二氧六環(huán)木素含量與苯-醇抽提后木粉的紅綠指數(shù)a*和黃藍(lán)指數(shù)b*的關(guān)系。由圖2可以看出，隨著二氧六環(huán)木素的含量逐漸降低，紅綠指數(shù)a*卻持續(xù)增加，這有可能是木素中發(fā)色基團(tuán)增強(qiáng)幅度更大，抵消掉木素含量降低所帶來的影響。此外，在自水解強(qiáng)度到達(dá)一定程度后，隨著二氧六環(huán)木素得率的持續(xù)降低，紅綠指數(shù)a*趨于穩(wěn)定，這說明木粉顏色加深是有限度的。顏色加深到一定程度后，再進(jìn)一步加深就變得相對困難，比如需要更劇烈的自水解條件(提高溫度或者延長保溫時間)，其原因可能是木素發(fā)色基團(tuán)含量已達(dá)到最大值，繼續(xù)增強(qiáng)反應(yīng)條件也并不能產(chǎn)生更多的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，反而會產(chǎn)生淺色化效果。

圖2 不同自水解強(qiáng)度下木粉中二氧六環(huán)木素含量與苯-醇抽提后木粉的色品指數(shù)a*和b*關(guān)系

2.3 水解液的pH值與木粉色度指數(shù)的關(guān)系

圖3 不同自水解強(qiáng)度對自水解液pH值的影響

在自水解預(yù)處理過程中，水解液pH值的變化區(qū)間為3.5～5.3，使木粉整體化學(xué)反應(yīng)環(huán)境變化加大[15-16]。不同自水解強(qiáng)度對自水解液pH值的影響如圖3所示。由圖3可以看出，自水解強(qiáng)度和pH值關(guān)系十分密切。根據(jù)先前研究報道[17]，木素在酸性條件下與呋喃、吡喃、吲哚類化合物等雜環(huán)化合物的作用會呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。因此，在自水解預(yù)處理過程中，水解液的pH值必然對木粉的顏色造成一定影響。在本實(shí)驗(yàn)水解強(qiáng)度范圍內(nèi)，自水解液的pH值從5.28降低到3.55。

圖4所示為水解液的pH值與木粉的色品指數(shù)a*的關(guān)系。由圖4可以看出，pH值越低，木粉的紅綠指數(shù)a*越高，木粉偏向于紅色，顏色越暗，這說明木素中發(fā)色基團(tuán)可能更容易在酸性條件下形成。

圖4 水解液pH值對木粉色品指數(shù)a*的影響

2.4 自水解溫度對木粉色品指數(shù)的影響

自水解溫度是影響木粉顏色的重要因素，熱處理后木粉色度值變化很大。不同自水解溫度與苯-醇抽提后木粉色度指數(shù)的關(guān)系如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著溫度的升高，明度指數(shù)L*逐漸降低，說明木粉顏色趨于暗淡，而紅綠指數(shù)a*逐漸升高，則說明木粉顏色逐漸偏紅棕色。此外，自水解溫度在423.15 K之前，木粉的明度指數(shù)L*變化不大，在423.15 K以后，明度指數(shù)L*和紅綠指數(shù)a*都發(fā)生劇烈變化，這說明木粉的變色在高溫時可以快速達(dá)到。

圖5 不同自水解溫度與苯-醇抽提后木粉的紅綠指數(shù)a*和明度指數(shù)L*的關(guān)系

有報道通過掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)的研究[17]，發(fā)現(xiàn)自水解預(yù)處理可以有效破壞木粉生物質(zhì)的抗降解屏障，導(dǎo)致細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)變得疏松。當(dāng)高溫液態(tài)水溫度高于413.15 K，隨著半纖維素的降解，木素會溶出、重聚、遷移并沉積在纖維表面，形成直徑為0.2～0.7 μm的微小球顆粒。因此當(dāng)光線照射到木粉上時，光發(fā)生漫反射，光強(qiáng)減弱，木粉顏色變灰暗，明度指數(shù)L*降低。

2.5 二氧六環(huán)木素的紅外光譜分析

利用FT-IR- 650型傅里葉變換紅外光譜儀分別對不同自水解強(qiáng)度下提取的二氧六環(huán)木素進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示。二氧六環(huán)木素的紅外光譜吸收峰對照圖譜列于表4。

圖6 不同自水解強(qiáng)度預(yù)處理后二氧六環(huán)木素的紅外光譜圖

吸收波數(shù)/cm-1吸收峰歸屬3429—OH伸展振動2945甲基、亞甲基、甲烷中的CH伸展振動1732、1726與芳香環(huán)非共軛酮和羧基中CO伸展振動1660、1653共軛酮中的CO伸展振動1606芳香環(huán)的骨架振動1507芳香環(huán)的骨架振動1460芳甲基振動1434芳香環(huán)的骨架振動1374芳香族甲基中的C—H伸展振動1328紫丁香環(huán)C—O伸展振動1242芳香環(huán)C—O伸展振動1165酯中C—O伸展振動1135紫丁香型結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)C—H平面變形振動1043愈創(chuàng)木基型結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)C—H平面變形振動855、844芳環(huán)C—H平面外彎曲振動

從圖6自水解預(yù)處理前后二氧六環(huán)木素的吸收峰的強(qiáng)度可知，自水解預(yù)處理后試樣在3431 cm-1、1720 cm-1、1665 cm-1、1601 cm-1、1512 cm-1和1423 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度有所變化，說明自水解預(yù)處理使二氧六環(huán)木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖6中3431 cm-1處的吸收峰代表芳香族和脂肪族—OH基團(tuán)的O—H伸縮振動，隨著自水解強(qiáng)度的增加，3431 cm-1處吸收峰強(qiáng)度逐漸增加，而—OH是木素中主要的助色基團(tuán)，說明自水解預(yù)處理能導(dǎo)致木粉中助色基團(tuán)含量增加。1720 cm-1和1665 cm-1處的吸收峰分別代表非共軛芳酮和共軛芳酮的伸縮振動[18]，芳酮是木素中的主要發(fā)色基團(tuán)，這兩處吸收峰強(qiáng)度隨著自水解強(qiáng)度的增加而略有增加，說明木素中發(fā)色基團(tuán)含量有所增加。由于芳香環(huán)的骨架振動產(chǎn)生的1601 cm-1，1512 cm-1和1423 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度隨著CHF的增加而降低，表明自水解預(yù)處理過程中木素大分子會發(fā)生降解[19]。

總體來看，4種試樣的木素基本骨架變化不大，說明自水解預(yù)處理后木素還是一個高分子結(jié)構(gòu)，并沒有斷裂成許多類小組分?？瞻讟优cCHF為5.56和36.81試樣的紅外光譜并沒有明顯變化，空白樣和CHF為110.44試樣的吸收曲線差異較大，說明自水解預(yù)處理強(qiáng)度越大，木素結(jié)構(gòu)的變化越明顯。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)將楊木自水解過程中溫度和時間這兩個主要過程參數(shù)結(jié)合為強(qiáng)度因子(CHF)來表示自水解強(qiáng)度，研究了楊木在自水解預(yù)處理過程中CHF對木片顏色的影響。

(1)在楊木粉自水解過程中，增加水解強(qiáng)度會使水解木粉的得率降低，CHF從2.78增加到110.44時，木粉得率從97.2%降低到83.2%。

(2)與空白樣相比，隨自水解CHF增加，Klason木素和酸溶木素含量之和從26.1%降到19.8%；當(dāng)水解CHF達(dá)到110.44時，二氧六環(huán)木素含量僅為15.5%。

(3)自水解強(qiáng)度越高，自水解液的pH值越低，酸性條件能夠促進(jìn)木粉顏色的加深。

(4)自水解對楊木粉顏色影響主要在明度指數(shù)L*和色品指數(shù)a*，對色品指數(shù)b*影響較小。

(5)自水解預(yù)處理對木素骨架結(jié)構(gòu)并沒有劇烈改變，木素大分子結(jié)構(gòu)中的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的含量發(fā)生了變化。自水解強(qiáng)度越高，木素結(jié)構(gòu)的變化越多。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Effect of Lignin Content of Poplar Wood Chip on Its Color in Autohydrolysis Pretreatment Process

ZHANG Xin WANG Xiao-di HOU Qing-xi*

(Tianjin Key Lab of Pulp and Paper, College of Papermaking Science and Technology, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin, 300457)(*E-mail: qingxihou@tust.edu.cn)

The effect of lignin content of poplar wood chip on its color in autohydrolysis pretreatment process was studied. The experimental results showed that with partial lignin degraded and its structure changed in different autohydrolysis severity factors, resulting in darkening of wood chip’s color. When the combined hydrolysis factor (CHF) increased, the yield of autohydrolyzed poplar wood chips decreased from 97.2% to 83.2%. The chip’s chromatic indexa*increased from 2.29 to 9.03, indexL*reduced from 83.26 to 54.96, and the indexb*was changed a little, only increased from 17.07 to 18.58. Within the scope of autohydrolysis severity factors of this study, the pH value of autohydrolysis liquor decreased from 5.28 to 3.55. The total content of Klason lignin and acid soluble lignin reduced from 26.1% to 19.8%. The content of dioxane lignin only accounted for 57.5% of the original lignin content when the CHF was110.44.

autohydrolysis; lignin; chromatic index; infrared spectrum

張 鑫先生，在讀碩士研究生；研究方向：清潔制漿機(jī)理與技術(shù)。

2017- 05- 15(修改稿)

本課題得到國家自然科學(xué)基金31270630、31570574資助。

TS762

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.003

*通信作者：侯慶喜，博士，研究員，“海河學(xué)者”特聘教授，博士生導(dǎo)師；主要研究方向：清潔制漿造紙技術(shù)與裝備。