李 楊，白琪俊，段攀峰，伍玉嬌，，劉學(xué)金，趙 行

（1.貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴州省貴陽(yáng)市 550003； 2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州省貴陽(yáng)市 550001）

偶聯(lián)劑KH570對(duì)吸油樹脂性能的影響

李 楊1，白琪俊2，段攀峰2，伍玉嬌1，2，劉學(xué)金1，趙 行1

（1.貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴州省貴陽(yáng)市 550003； 2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州省貴陽(yáng)市 550001）

采用縣浮聚合，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯為單體，過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，二乙烯苯（DVB）為交聯(lián)劑，合成了吸油樹脂。研究了單體配比，引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸油率的影響，在聚合過程中引入偶聯(lián)劑KH570共聚合，分析了樹脂的吸油性能和緩釋行為。結(jié)果表明：當(dāng)丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為2：1， BPO和DVB用量分別為單體總質(zhì)量的1.0%，0.5%時(shí)，樹脂的綜合吸油率最好；使用KH570的樹脂開始分解溫度和最大分解速率溫度分別升高到383.9，406.9 ℃，樹脂對(duì)機(jī)油的保油性得到明顯的改善。

吸油樹脂 偶聯(lián)劑 縣浮聚合 吸油率 熱穩(wěn)定性

高吸油樹脂是一種新型環(huán)保的低交聯(lián)度聚合物，具有吸油倍率大、保油能力強(qiáng)和后處理方便等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奈筒牧希?-2］。合成吸油樹脂的單體不同，樹脂的吸油率也有差異，采用長(zhǎng)支鏈的單體合成，樹脂對(duì)非極性的油品有很好的親和性。王孝華等［3］以甲基丙烯酸十六酯為單體，合成了丙烯酸酯類高吸油樹脂，發(fā)現(xiàn)以二乙烯苯（DVB）為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，聚乙烯醇（PVA）為分散劑時(shí)，樹脂的吸油性最好。王志輝等［4-5］以不同單體合成了吸油樹脂，結(jié)果表明：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯二元共聚吸油樹脂能形成較好的三維網(wǎng)狀，改善了吸油后的性能。柳穎等［6］研究了甲基丙烯酸酯（MMA）、交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量對(duì)樹脂的吸油和保油性能的影響，發(fā)現(xiàn)致孔劑能大幅提高吸油樹脂的吸油性和保油性。國(guó)內(nèi)對(duì)樹脂吸油性的研究較多，而對(duì)樹脂的保油性報(bào)道較少，樹脂的保油性可使樹脂在不浸潤(rùn)油品時(shí)保持一定的膨脹比［7］。本工作以MMA、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）為單體，BPO為引發(fā)劑，DVB為交聯(lián)劑，合成了吸油樹脂。從單體配比、引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量等分析了樹脂的吸油性能。引入硅烷偶聯(lián)劑KH570共聚合，從KH570對(duì)樹脂吸油性、熱穩(wěn)定性、保油性等方面作了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

MMA，二甲苯：均為分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。BA，純度為99%，廣州蘇喏化工有限公司生產(chǎn)。St，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。分散劑PVA，純度為99%，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)。DVB，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。BPO，化學(xué)純，無錫市展望化工試劑有限公司生產(chǎn)。CCl4，分析純，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。機(jī)油，上海昆侖潤(rùn)滑油專營(yíng)店提供。KH570，純度為98%，東莞昱信塑化有限公司生產(chǎn)。

1.2 吸油樹脂的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝裝置的250 mL三口燒瓶中，加入定量PVA，于85 ℃水浴加熱，使PVA溶解；降溫至70 ℃，向三口燒瓶中加入混有MMA，BA，St，BPO，DVB的混合溶液，進(jìn)行縣浮聚合，恒溫?cái)嚢?.5 h；然后升溫至80 ℃，恒溫，將KH570按配比用移液管逐滴加入三口燒瓶?jī)?nèi)，反應(yīng)1.0 h，升溫至85 ℃反應(yīng)1.5 h，升溫至90 ℃恒溫1.0 h；待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，用70～80 ℃去離子水洗滌、抽濾，產(chǎn)物于60 ℃干燥24.0 h，得到乳白色顆粒即為吸油樹脂，其反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)式見式（1）。

1.3 性能測(cè)試與表征

吸油性能測(cè)試：稱量無紡布袋的質(zhì)量，再稱取定量樹脂放入無紡布袋中，浸入待測(cè)油品中，每隔0.5 h取出并自然滴淌5 min，迅速稱量其質(zhì)量，如此連續(xù)測(cè)量，直至質(zhì)量不再變化，測(cè)定最終的飽和吸油率。吸油率可按式（2）計(jì)算［8］。

式中：Q為吸油率，g/g；m1為吸油后樹脂的質(zhì)量；m0為吸油前樹脂的質(zhì)量。

緩釋性能測(cè)試：待樹脂達(dá)到飽和吸油后，繼續(xù)浸泡在待測(cè)油品中0.5 h，取出，自然滴淌5 min，稱質(zhì)量，每隔5 min稱量一次，如此連續(xù)測(cè)量，直至質(zhì)量不再變化，停止稱量。計(jì)算對(duì)應(yīng)時(shí)間的溶脹度，按式（3）計(jì)算樹脂緩釋過程中衡量緩釋過程中推動(dòng)力和阻力的參數(shù)（k）［9-10］。k越大，表明吸油率下降越快，即溶劑從樹脂中擴(kuò)散出來越快。

式中：Q∞為樹脂的溶脹度；t為緩釋時(shí)間；A由樹脂飽和溶脹時(shí)物性所決定。

傅里葉變換紅外光譜分析：采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet MANGNA-IR 750型傅里葉變換紅外光譜儀表征材料組成。

熱重（TG）分析：采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA 449F3型綜合熱分析儀測(cè)試，保護(hù)氣和沖掃氣為高純氮?dú)?，升溫速率?0 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

吸油樹脂的吸油性能與樹脂的結(jié)構(gòu)、極性、內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及樹脂和油品分子與結(jié)構(gòu)單元的相互作用相關(guān)。吸油過程是樹脂浸潤(rùn)到溶脹的過程，油品分子依附著樹脂，通過樹脂表面的空隙進(jìn)入樹脂內(nèi)部，鏈段呈現(xiàn)出膨脹性，而鏈段之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和相互纏結(jié)性的回縮力會(huì)阻止膨脹，當(dāng)作用之間相互抵消時(shí)，樹脂不再溶脹，從而表現(xiàn)出一定的溶脹比［11］。

2.1 單體配比對(duì)樹脂吸油性能的影響

單體配比影響單體之間的共聚合與樹脂的鏈段結(jié)構(gòu)。不同單體對(duì)油品的親和力不同，從而使樹脂的吸油性表現(xiàn)出一定的差異。樹脂的結(jié)構(gòu)與單體有關(guān)，非極性油品與長(zhǎng)支鏈的單體有很好的親和力，長(zhǎng)支鏈單體得到的樹脂的表面空隙和內(nèi)部孔狀結(jié)構(gòu)增多，使更多的油品分子容易進(jìn)入到樹脂內(nèi)部，使樹脂有較好的溶脹性。從圖1看出：隨著m（BA）：m（MMA）的增加，樹脂的吸油率先增加后降低。這是因?yàn)镸MA是短支鏈單體，對(duì)油品的親和性比BA差。m（BA）：m（MMA）大于2時(shí)，樹脂對(duì)CCl4的吸收率降低，這是由于支鏈結(jié)構(gòu)能使樹脂表面有孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，MMA的減少使樹脂含支鏈單體的數(shù)量減少，樹脂表面孔隙減少，油品分子更難進(jìn)入樹脂內(nèi)部，致使樹脂的吸油率降低。當(dāng)m（BA）：m（MMA）為2時(shí)，樹脂的吸油率最好。

圖1 單體配比與樹脂吸油率的關(guān)系Fig.1 Mass ratio of BA and MMA as a function of oil absorption rate of resin

2.2 引發(fā)劑對(duì)樹脂吸油性能的影響

從圖2看出：隨著引發(fā)劑用量的增加，樹脂的吸油率先增加后減小。這是由于引發(fā)劑用量的多少，決定著樹脂顆粒的大小、聚合反應(yīng)速率、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量。引發(fā)劑用量少，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)的單體減少，則聚合反應(yīng)速率慢，生成樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量增加，且單體聚合不完全，使樹脂吸油率較低。引發(fā)劑用量過多，聚合反應(yīng)速率加快，生成樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量低，不能很好地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，亦使樹脂的吸油率降低。當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1.0%時(shí)，樹脂的綜合吸油率最好。

圖2 引發(fā)劑用量與樹脂吸油率的關(guān)系Fig.2 Mass fraction of initiator as a function of oil absorption rate of resin

2.3 交聯(lián)劑對(duì)樹脂吸油性能的影響

從圖3可以看出：隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂的吸油率逐漸降低。未加交聯(lián)劑的樹脂，樹脂只能由樹脂鏈段及支鏈的相互纏結(jié)和聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，油品分子進(jìn)入內(nèi)部，鏈段在油品中溶脹和伸展，由于以化學(xué)鍵作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的少，很容易因溶脹而破壞分子之間作用的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，鏈段的回縮力不足以抵抗鏈段的溶脹，使樹脂表現(xiàn)出很大的吸油性，但過度的溶脹會(huì)使樹脂溶解。隨著交聯(lián)劑的加入，交聯(lián)結(jié)構(gòu)由化學(xué)鍵鏈接，很難破壞，樹脂的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的伸展和分子鏈段的回縮力相互作用，使樹脂不被溶解并具有一定的吸油溶脹比。隨著交聯(lián)劑的增加，交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增加，大量的交聯(lián)鍵抑制了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的伸展，降低了樹脂內(nèi)的空間體積，使樹脂吸油率降低。當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.5%時(shí)，樹脂的綜合吸油率最好。

圖3 交聯(lián)劑用量與樹脂吸油率的關(guān)系Fig.3 Mass fraction of crosslinking agent as a function of oil absorption rate of resin

2.4 偶聯(lián)劑對(duì)樹脂吸油性能的影響

從圖4可以看出：隨著KH570用量的增加，吸油率先增加后減少。這是由于KH570的加入，增加了樹脂的支鏈結(jié)構(gòu)，支鏈結(jié)構(gòu)與油品的親和性好，樹脂內(nèi)部空間空洞也增加，表明孔隙增加，樹脂吸油率增加。KH570用量過多時(shí)，由于甲氧基水解成極性基團(tuán)——羥基，表現(xiàn)出極性而降低了與油品分子的親合力，樹脂的吸油率降低。當(dāng)KH570用量為單體總質(zhì)量的1.0%時(shí)，樹脂的綜合吸油率最好。

圖4 偶聯(lián)劑用量與樹脂吸油率的關(guān)系Fig.4 Mass fraction of coupling agent as a function of oi absorption rate of resin

從圖5看出：701，760 cm-1處為苯的單取代特征峰，820 cm-1處對(duì)應(yīng)Si—C的伸縮振動(dòng)峰，1 087 cm-1處為Si—O的伸縮振動(dòng)峰，1 164 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)峰，2 956，1 460 cm-1處對(duì)應(yīng)—CH3的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 873，1 380 cm-1處對(duì)應(yīng)—CH3的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 460，2 930 cm-1處對(duì)應(yīng)—CH2—的C—H吸收峰，1 727 cm-1處是C O伸縮振動(dòng)峰。添加KH570后，樹脂在820，1 164 cm-1處多了兩個(gè)吸收峰，說明單體與KH570共聚合生成了吸油樹脂。

圖5 添加與未添加KH570的樹脂的傅里葉變換紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of resin with/without KH570

從圖6看出：兩條曲線均只有一個(gè)分解平臺(tái)，說明單體之間、單體與KH570之間共聚合很好，無微相分離；未添加KH570的樹脂，開始分解溫度為373.3 ℃，397.7 ℃分解速率最大；添加KH570的樹脂，開始分解溫度為383.9 ℃，406.9 ℃分解速率最大。與未添加KH570的樹脂相比，添加KH570的樹脂的開始分解溫度和最大分解速率溫度都明顯提高，分解速率降低，改善了樹脂的熱穩(wěn)定性。

圖6 樹脂的TG曲線和微分失重曲線Fig.6 TG and differential weight loss curves of resin

從表1可以看出：樹脂對(duì)不同油品的吸收率不同，CCl4是小分子，小分子能更容易通過樹脂表面的孔隙進(jìn)入樹脂內(nèi)部，因而吸油率較高，最高可達(dá)17.2 g/g。而機(jī)油的相對(duì)分子質(zhì)量較大，較難通過樹脂表面孔隙進(jìn)入樹脂內(nèi)部，因而吸油率低。另外，樹脂屬于弱極性聚合物，CCl4和二甲苯也存在微弱的極性，而機(jī)油是由非極性的共混物組成，因而，樹脂對(duì)二甲苯和CCl4的吸收較好，這與聚合物與溶劑之間的相似相溶原理一致。添加KH570的樹脂吸油率相對(duì)于未添加KH570的樹脂有所下降，這和前面分析的甲氧基水解有關(guān)。由于機(jī)油一般由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成，其中包含著含氧、含氮等弱極性非烴類化合物，增加了機(jī)油與樹脂的親和性，所以對(duì)機(jī)油而言，吸油率反而有所增加。添加KH570的樹脂對(duì)油品不僅有很好的吸收率，同時(shí)也增加了樹脂的熱穩(wěn)定性。

表1 樹脂對(duì)不同油品的吸油率Tab.1 Oil absorption rate of resin to different oil products

從表2看出：以CCl4為有機(jī)溶劑時(shí)，添加KH570后，樹脂的保油性比未添加KH570時(shí)低，以機(jī)油為有機(jī)溶劑時(shí)，添加KH570后，樹脂的k值明顯降低，即樹脂的保油性得到明顯提升。這是由于KH570上的支鏈在共聚合過程中有位阻效應(yīng)，單體選擇性聚合，且聚合后大分子鏈卷曲也受支鏈作用，致使共聚物中存在孔隙結(jié)構(gòu)，分子鏈較大的機(jī)油能更好地進(jìn)入樹脂內(nèi)部，吸油率會(huì)有所上升。但小分子的二甲苯和CCl4也更容易從樹脂內(nèi)部析出。所以添加KH570進(jìn)行共聚合后，小分子的二甲苯和CCl4吸油率反而有所下降。

表2 樹脂對(duì)不同油品的k值Tab.2 k values of resin to different oil products

3 結(jié)論

a）以MMA，BA，St為單體，BPO為引發(fā)劑，DVB為交聯(lián)劑，PVA為分散劑，采用縣浮聚合的方法合成了吸油樹脂。當(dāng)m（BA）：m（MMA）為2，BPO和DVB用量分別為單體總質(zhì)量的1.0%，0.5%時(shí)，樹脂的綜合吸油率最好，對(duì)CCl4的吸油率達(dá)到17.2 g/g。

b）偶聯(lián)劑KH570的加入，使樹脂的開始分解溫度和最大分解速率溫度分別升至383.9，406.9℃。在吸油率變化不大時(shí)，添加KH570的樹脂，使機(jī)油的保油性能得到明顯提升。

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Inf l uence of coupling agent KH570 on properties of oil absorption resin

Li Yang1， Bai Qijun2， Duan Panfeng2， Wu Yujiao1，2， Liu Xuejin1， Zhao Hang1
（1. School of Materials Science and Metallurgy Engineering， Guizhou Institute of Technology， Guiyang 550003， China；2. Material and Metallurgy College of Guizhou University， Guiyang 550001， China）

Oil absorption resin was synthesized via suspension polymerization with methyl methacrylate（MMA），butyl acrylate（BA）and styrene as monomers，benzoyl peroxide（BPO）as the initiator，and divinyl benzene（DVB）as crosslinking agent. The effect of monomer ratio，the mass fraction of initiator and crosslinking agent on the oil absorption rate of the resin were observed. The coupling agent KH570 was introduced for the polymerization，the oil absorption and slow release of the resin were analyzed. The results show that the highest oil absorption rate is obtained when the mass ratio of BA and MMA is 2：1，the mass fraction of BPO and DVB in monomers are 1.0% and 0.5% respectively. The oil-holding capacity of the resin to engine oil is improved significantly because the initial decomposing temperature and maximum decomposition rate temperature of the resin with KH570 reach 383.9 ℃ and 406.9 ℃.

oil absorption resin； coupling agent； suspension polymerization； oil absorption rate； thermal stability

TQ 325

B

1002-1396（2017）04-0047-05

2017-01-29；

2017-04-28。

李楊，男，1984年生，碩士研究生，研究方向?yàn)榫酆衔锝Y(jié)構(gòu)與性能。聯(lián)系電話：13595067961；E-mail：525977667@qq.com。

貴州省科技廳貴州理工學(xué)院聯(lián)合基金項(xiàng)目（黔科合LH字［2014］7371號(hào)）。