周從恒， 黃彥紅，李 丹，孔玲佩，郭 兵，高建國(guó)，趙永仙*

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省青島市 266042；2.山東省出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東省青島市 266001；3.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東省青島市 266001）

食品級(jí)聚碳酸酯的光氧老化性能

周從恒1， 黃彥紅1，李 丹1，孔玲佩1，郭 兵2，高建國(guó)3，趙永仙1*

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省青島市 266042；2.山東省出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東省青島市 266001；3.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東省青島市 266001）

研究了食品級(jí)聚碳酸酯（PC）在疝燈照射條件下的老化行為。通過力學(xué)性能測(cè)試、紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、熱重分析儀等對(duì)光氧老化前后的PC進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，光氧老化后PC的拉伸強(qiáng)度先增大，后期幾乎不變，斷裂拉伸應(yīng)變降低，缺口沖擊強(qiáng)度先減小而后期變化幅度??；硬度降幅很??；光氧老化降解后有雙酚A產(chǎn)生，PC發(fā)生光氧化降解反應(yīng)，熱穩(wěn)定性降低。

聚碳酸酯 光氧老化 降解 雙酚A

聚碳酸酯（PC）因性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用，但PC制品受到光、氧、熱、水、應(yīng)力等外界條件影響會(huì)老化，而影響其正常使用，因此，PC的老化一直受到人們的關(guān)注。王艷艷等［1-3］研究發(fā)現(xiàn)，PC在光老化過程中會(huì)發(fā)生光氧老化和光-弗里斯重排反應(yīng)；Kong Lingpei等［4-5］發(fā)現(xiàn)PC在熱水老化過程中發(fā)生了水解反應(yīng)，并且產(chǎn)生的雙酚A（BPA）的含量增加；Geretovszky等［6］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)172 nm波長(zhǎng)紫外光老化后，PC膜會(huì)發(fā)生降解。目前，光氧老化最常用的燈有碳弧燈、氙燈、熒光紫外燈等，其中，氙燈是比較理想的人工模擬光源，光譜能量分布與陽光中紫外、可見光部分最相似，且氙燈光譜是1條連續(xù)光譜，與單純紫外光（多數(shù)是線光譜）或單純可見光相比，更適合于模擬自然界光照氛圍［7］。本工作采用疝燈老化箱研究了PC的光氧老化性能，為PC的防老化及應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備

食品級(jí)PC，PC-110，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)。F2v130型塑料成型注射機(jī)，東華機(jī)械公司生產(chǎn)；GT-7035-VA型耐黃變?cè)囼?yàn)箱，GTTCS-2000型電腦伺服萬能試驗(yàn)機(jī)，GT-7045-MDH型縣臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：均為臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)；LX-D型邵氏硬度計(jì)，上海六中量?jī)x廠生產(chǎn)；Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)；1100系列凝膠滲透色譜儀，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)；DSC-Q20型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)；F1-209型熱失重測(cè)定儀，德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備及老化

將在120 ℃烘箱中干燥24 h的PC粒料通過注塑機(jī)在一定條件下［8］制成標(biāo)準(zhǔn)樣條若干，將其置于熱風(fēng)循環(huán)干燥箱中于135 ℃放置4 h，以消除內(nèi)應(yīng)力。

把標(biāo)準(zhǔn)試樣放入疝燈老化箱中，溫度為65℃，光源密度為25 W/m2，相對(duì)濕度為（65±5）%。老化時(shí)間分別為0，48，96，144，192，240 h。

1.3 測(cè)試與表征

老化后的PC在25 ℃的條件下放置48 h后進(jìn)行性能測(cè)試。拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測(cè)試；縣臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試：對(duì)PC表面進(jìn)行衰減全反射-紅外光譜測(cè)試，按文獻(xiàn)［8］計(jì)算PC降解后析出BPA的相對(duì)含量；用差示掃描量熱儀測(cè)試PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）；用凝膠滲透色譜儀測(cè)試PC的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布變化，四氫呋喃為溶劑，流量為1 mL/min，輸入溶液質(zhì)量濃度為1 mg/mL；熱重（TG）分析：空氣氣氛，升溫速率為10 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

從圖1看出：老化后，PC的拉伸強(qiáng)度先小幅上升，但老化48 h后，PC的拉伸強(qiáng)度變化趨于穩(wěn)定；PC的斷裂拉伸應(yīng)變隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而下降，老化144 h后斷裂拉伸應(yīng)變基本保持不變。這是因?yàn)楣庋趵匣?，PC表面有氧化薄層產(chǎn)生，分子鏈柔性降低，所以拉伸強(qiáng)度增大，斷裂拉伸應(yīng)變降低［3］。隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，PC的缺口沖擊強(qiáng)度降幅大，但老化48 h后趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)槔匣T發(fā)的細(xì)微缺陷在PC的缺口處擴(kuò)展，導(dǎo)致老化后PC的缺口沖擊強(qiáng)度下降；PC的硬度降幅很小。

圖1 光氧老化時(shí)間對(duì)PC力學(xué)性能的影響Fig.1 Mechanical properties of PC after different photo-oxidation aging time

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出：1 768 cm-1處為酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰；3 515，1 215 cm-1處為酚羥基的特征吸收峰，1 599，1 498，1 089，823 cm-1處是苯環(huán)對(duì)二取代特征峰；其峰型不變，但是峰的強(qiáng)度增大；2 969 cm-1處的甲基的伸縮振動(dòng)峰幾乎不變［9］。

老化后，3 515 cm-1處酚基的峰增強(qiáng)，說明光氧老化后有BPA形成［4］，因?yàn)樵诠夂脱踝饔孟拢琍C老化過程中會(huì)發(fā)生光致弗里斯重排和光氧化反應(yīng)，生成酚、醇、酸及其他小分子，重排會(huì)產(chǎn)生水楊酸苯酯和二羥基等，增強(qiáng)一些特征吸收峰的強(qiáng)度［10］。

圖2 光氧老化前后PC的FTIRFig.2 FTIR spectra of PC before/after photo-oxidation aging

從圖3看出：3 515 cm-1處的酚基吸收峰隨老化時(shí)間延長(zhǎng)明顯變強(qiáng)。老化144 h前，BPA相對(duì)含量略有升高，老化144 h后，BPA相對(duì)含量增幅較大。2.3 差示掃描量熱法（DSC）分析

圖3 不同光氧老化時(shí)間PC的FTIR及BPA相對(duì)含量Fig.3 FTIR spectra and bisphenol A content of PC after different photo-oxidation aging time注： BPA相對(duì)含量為3 515 cm-1處峰面積與2 969 cm-1處峰面積的比值。

從圖4看出：老化后，PC的tg為145.8 ℃，而老化前為146.1 ℃。可能是老化過程中主要發(fā)生了光氧降解反應(yīng)，PC鏈發(fā)生斷裂導(dǎo)致鏈端的比例較大，有更多的自由體積（即分子堆砌形成的空穴），從而導(dǎo)致PC的tg向低溫區(qū)偏移。

圖4 光氧老化前后PC的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PC before/after photo-oxidation aging

2.4 凝膠滲透色譜分析

從表1看出：光氧老化144 h后，PC的重均分子量（Mw）及數(shù)均分子量（Mn）下降，說明PC受光輻照和氧化的作用發(fā)生降解；老化240 h后，試樣的Mw和Mn較老化144 h有所上升，但對(duì)于老化前的Mw和Mn還是下降，可能是老化后期在光及氧的共同作用下，PC表面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得相對(duì)分子質(zhì)量略有升高。整體上老化后試樣的Mw，Mn均下降，說明PC光氧老化主要發(fā)生光氧化降解反應(yīng)。

2.5 TG分析

從表2看出：空氣氣氛下，PC的熱降解過程有3個(gè)階段。第一階段的起始質(zhì)量損失溫度（t1）比未老化的低；隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，試樣的t1、第二階段質(zhì)量損失率及第三階段質(zhì)量損失率均呈現(xiàn)先下降后略有上升的趨勢(shì)；第三階段的起始質(zhì)量損失溫度（t3）幾乎相同；光氧老化后PC熱穩(wěn)定性降低?？赡茉诠庋趵匣捌谝怨庋趸到夥磻?yīng)為主，產(chǎn)生的小分子物質(zhì)導(dǎo)致起始質(zhì)量損失溫度降低，老化后期發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，分解溫度升高［11］。

表1 光氧老化后PC相對(duì)分子質(zhì)量及分布Tab.1 Molecular weight and its distribution of PC after photo-oxidation aging

表2 PC熱解的特征參數(shù)值Tab.2 Pyrolysis characteristic parameters of PC

3 結(jié)論

a）光氧老化后PC的拉伸強(qiáng)度升高，斷裂拉伸應(yīng)變、缺口沖擊強(qiáng)度和硬度下降；熱穩(wěn)定性降低。

b）老化后PC的一些特征峰的強(qiáng)度增加，有小分子物質(zhì)產(chǎn)生，析出BPA的相對(duì)含量增加。

c）老化后的tg降低，PC發(fā)生了光氧降解；相對(duì)分子質(zhì)量下降，老化后期有所上升，PC老化后先發(fā)生了光氧降解，后期發(fā)生了交聯(lián)。

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Photo-oxidation aging properties of food grade PC

Zhou Congheng1， Huang Yanhong1， Li Dan1， Kong Lingpei1， Guo Bing2， Gao Jianguo3， Zhao Yongxian1
（1. Key Laboratory of Rubber-Plastics， Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China； 2. Inspection and Quarantine Center of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Qingdao 266001， China； 3. Qingdao Exit &Entry Inspection and Quarantine Bureau， Qingdao 266001， China）

The aging behavior of food-package material polycarbonate （PC） under irradiation of hernia lamp was observed. PC was characterized before and after aging by mechanical property test， Fourier transform infrared spectroscope，differential scanning calorimeter， gel permeation chromatograph， and thermogravimetry analyzer. The results show that the tensile strength of PC after photo-oxidation increases and maintains at the later stage with the increase of aging time， meanwhile， the elongation at break decreases， the notched impact strength rises first and then is almost unchanged， and the variation of hardness is steady. bisphenol A is generated after photo-oxidation degradation of PC. The thermal stability of PC decreases after photo-oxidation degradation.

polycarbonate； photo-oxidation aging； degradation； bisphenol A

TQ 323.41

B

1002-1396（2017）04-0006-04

2017-02-27；

2017-04-26。

周從恒，男，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料方面的研究工作。E-mail：zhoucongheng @163.com；聯(lián)系電話：17854270484。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51373084），科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項(xiàng)目（201410083）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhaoyongxian@qust.edu.cn。